Sb基杂化金属卤化物的高效自限域发射

陈雯雯,杨 创,蒋浩洋,王珊萍,陈 蓉,林 芳,郭枫晚,王 娟

(湖北大学化学化工学院,湖北 武汉 430000)

近年来,低维杂化金属卤化物因其结构多样性、高光致发光量子产率(PLQY)和可调谐的发光颜色受到研究者的广泛关注[1-4]。传统三维(3D)钙钛矿通常呈现带边激子复合产生的窄带发光,并且具有严重的空气不稳定性,容易造成PLQY退化,阻碍了其在大规模光电器件生产中的进一步应用[5]。选择大型有机胺阳离子替代较小的Cs+,会导致结构降维,形成二维、一维、零维(0D)等多种结构[6]。由于有机组分和无机组分间的介电常数通常较大,较低维衍生物的载流子受到无机组分的维度限制,其输送效率低于3D金属卤化物。但是空间离散的无机组分会导致电子和空穴的波函数难以发生重叠,强的量子约束效应导致高度局域化的激子被强烈地限制在无机组分中,极大地促进了辐射重组,进而提高了发射效率[7]。而在0D金属卤化物中,结构中孤立八面体之间的能量转移需要克服巨大的能量壁垒,使得0D金属卤化物与高维衍生物相比,具有更高程度的激子局域化。由于电子和空穴被强烈地定位在同一个八面体中,理论辐射复合效率会得到显著优化,确保了0D金属卤化物极高的PLQY[8-9]。近年来,0D有机-无机杂化金属卤化物因其独特的结构和优异的光电性能受到越来越多的关注。

虽然Pb基金属卤化物已被广泛报道具有高的PLQY和可调的光学性能,但是Pb对环境和生物的危害不容忽视。因此,在低维金属卤化物中寻找无毒元素替代Pb元素并实现高效的荧光发射,一直是研究者积极探索的方向[10-11]。研究发现,Cu+[12]、Mn2+[13]、Bi3+[14]、Sn2+[15]、Sb3+[16]等各种具有不同外层电子和配位构型的非Pb金属离子可用作光学活性中心。其中,ns2的金属离子由于具有较软的晶格和强电子-声子耦合,其基态晶格被激发后容易发生瞬时的类姜泰勒式扭曲,从而表现出强的自限域激子(STE)发射。STE发射具有发射光谱宽、斯托克斯位移大、发光寿命长等特点,可以很好地避免制备固态照明器件中不同组分间存在的自吸收和长时间使用产生色差的问题[17-18]。目前,非Pb金属卤化物钙钛矿的研究方兴未艾,0D杂化金属卤化物展现出高效的宽光谱荧光特性,探索STE发射原理,获得高效、低毒、化学稳定的非Pb钙钛矿材料将极大地推动固态照明器件的发展。在此,作者采用溶剂热法合成一种新型的0D杂化金属卤化物(TPP)2SbCl5,对其晶体结构进行表征,并对其光学性能进行评价。

1 实验

1.1 试剂与仪器

三苯基膦(TPP,99.0%,分析纯)、三氯化锑(SbCl3,99.9%)、异丙醇(99.5%,分析纯),麦克林;浓盐酸(36%),国药控股化学试剂有限责任公司。所有试剂均直接使用,未进一步纯化。

APEX DUO Ⅱ型X-射线单晶衍射仪,Bruker;D/MAX 2400型X-射线粉末衍射仪,Rigaku;Escalab 250 Xi型X-射线光电子能谱仪(XPS),Thermal Scientific;FLS-980型荧光光谱仪;UV-3600型紫外可见分光光度计,岛津。

1.2 (TPP)2SbCl5的合成

将SbCl3(57.0 mg,0.25 mmol)和TPP(131.1 mg,0.5 mmol)加入到10 mL浓盐酸中,90 ℃下搅拌1 h以形成澄清溶液;转移至程序降温烘箱中,以2 ℃·h-1的速率缓慢冷却至室温,得到透明块状晶体;过滤,用异丙醇洗涤晶体,于30 ℃烘箱中干燥过夜,即得(TPP)2SbCl5。

1.3 (TPP)2SbCl5的表征

选择形貌良好的(TPP)2SbCl5晶体,将其固定在细玻璃纤维上,使用带有石墨单色CuKα(1.54 Å)射线的X-射线单晶衍射仪进行测试,在200 K下采集晶体数据,使用SAINT软件及SADABS软件包对晶体数据进行缩减和吸收校正,通过SHELXL-97晶体学软件进行解析。使用带有CuKα(1.54 Å)射线的X-射线粉末衍射仪进行粉末X-射线衍射(PXRD)分析,扫描范围为5°～50°。使用X-射线光电子能谱仪进行测试,以AlKα(1 486.6 eV)作为X-射线激发源。常温下,使用荧光光谱仪测量稳态光致发光光谱,通过荧光光谱仪及其变温附件完成变温荧光光谱的温度控制。使用紫外可见分光光度计测试微晶粉末的漫反射光谱,通过测试物质(BaSO4粉末)校准,并采用Kubelka-Munk理论转换为吸光度。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构及分析

在200 K下,(TPP)2SbCl5的单晶结构和PXRD图谱见图1。

图1 (TPP)2SbCl5的单晶结构(a)和PXRD图谱(b)Fig.1 Single crystal structure(a) and PXRD pattern(b) of (TPP)2SbCl5

由图1a可知,(TPP)2SbCl5的单晶结构如孤立的金字塔型,五面体[SbCl5]2-与TPP+通过静电引力结合形成了典型的0D结构,[SbCl5]2-中Sb原子与顶端的Cl原子距离约为2.386 4 Å,其它部分的Sb-Cl的键长约在2.568 4～2.641 5 Å之间[19]。由图1b可知,(TPP)2SbCl5的PXRD图谱与单晶数据(表1)模拟的图谱匹配良好,无明显杂峰,说明(TPP)2SbCl5粉末具有较高的纯度和结晶性,并且在相应的单晶测试温度200 K下不存在相变。

表1 (TPP)2SbCl5的单晶数据Tab.1 Single crystal data of (TPP)2SbCl5

(TPP)2SbCl5的XPS图谱和(TPP)2SbCl5中Sb贡献的XPS图谱见图2。

图2 (TPP)2SbCl5的XPS图谱(a)和(TPP)2SbCl5中Sb贡献的XPS图谱(b)Fig.2 XPS patterns of (TPP)2SbCl5(a) and Sb contribution in (TPP)2SbCl5(b)

由图2a可知,(TPP)2SbCl5的XPS图谱中出现了Sb、C、Cl、P的衍射峰。其中,133 eV处对应于P 2p轨道[20];198.3 eV、199.9 eV处分别对应于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2轨道[21];284.6 eV处对应于C 1s轨道[22]。由图2b可知,在539.5 eV、531.9 eV处出现了2个信号峰,分别对应于Sb 3d3/2和Sb 3d5/2轨道,说明Sb离子以三价形式存在[23];在530.6 eV处出现了弱信号峰,对应于O 1s轨道,来源于空气中的氧气和水分[24]。

2.2 光谱学数据及分析

(TPP)2SbCl5、有机组分TPPCl的稳态和瞬态荧光光谱见图3。

a.(TPP)2SbCl5的稳态荧光光谱 b.(TPP)2SbCl5的瞬态荧光光谱 c.TPPCl的稳态荧光光谱 d.TPPCl的瞬态荧光光谱注:PL为光致发光光谱;PLE为光致发光激发光谱;Abs为吸收光谱图3 (TPP)2SbCl5、TPPCl的稳态和瞬态荧光光谱Fig.3 Steady-state fluorescence spectra and transient fluorescence spectra of (TPP)2SbCl5 and TPPCl

Sb3+为ns2离子,具有较高的孤对电子的化学活性,结构容易产生较强的激发态畸变,相应的光谱具有较大的斯托克斯位移,往往对发光特性具有决定性影响[16]。(TPP)2SbCl5晶体的吸收带边为2.88 eV。由图3a可知,在350 nm波长激发下,(TPP)2SbCl5晶体出现了以660 nm为中心的橙色荧光峰,半峰全宽(FWHM)为158.18 nm,斯托克斯位移超过300 nm,通过单指数拟合瞬态荧光光谱(图3b)得到相应的荧光寿命为7.29 μs。为了排除有机物荧光的影响,对比了有机组分TPPCl的发射、激发和吸收光谱。由图3c可知,在紫外激发下,TPPCl主要的荧光峰中心位于485 nm处,与(TPP)2SbCl5的荧光峰相差较大;TPPCl的荧光寿命为7.05 ns(图3d),为单指数衰减的短寿命,与(TPP)2SbCl5的长寿命(7.29 μs)不匹配。因此,(TPP)2SbCl5的发光明显不来源于有机物发光。

(TPP)2SbCl5的长寿命发射可归属于孤立的[SbCl5]2-金字塔中局域态激子的辐射复合,激发态结构的瞬时类姜泰勒式扭曲导致强烈的大斯托克斯位移的宽带发射。类似的荧光机制已经在Sn2+[25]、In2+[26]和Ag+[18]基0D杂化金属卤化物中观察到。通过计算,该荧光峰对应于色坐标(CIE)在(0.586 3,0.392 0)的位置,色温为1 713 K,PLQY最高可达到72.37%。

为了确定STE发射机理并评估材料中的电子-声子耦合强度,测试了(TPP)2SbCl5的变温荧光光谱,见图4a;(TPP)2SbCl5的激子束缚能拟合曲线、Huang-Rhys因子(S)拟合曲线和STE发射机理分别见图4b～d。

图4 (TPP)2SbCl5的变温荧光光谱(a)、激子束缚能拟合曲线(b)、Huang-Rhys因子拟合曲线(c)和STE发射机理(d)Fig.4 Temperature-dependent fluorescence spectra of (TPP)2SbCl5(a),fitting curve of exciton binding energy for (TPP)2SbCl5(b),fitting curve of Huang-Rhys factor for (TPP)2SbCl5(c),and STE emission mechanism of (TPP)2SbCl5(d)

由图4a可知,随着温度从300 K降至80 K,荧光强度逐步增强,这是由于,低温抑制了荧光热猝灭和非辐射复合[27]。可用Arrhenius方程(式1)计算激子束缚能(Eb,meV):

(1)

式中:I(T)为不同温度下荧光强度的积分;I0为0 K下荧光强度的积分;A为指前因子;KB为玻尔兹曼常数,J·K-1。

经计算,(TPP)2SbCl5的Eb为84.57 meV,高于室温下的热能(26.0 meV)。较大的Eb使STE在常温甚至更高温度下存活,导致更大的PLQY。

采用式(2)拟合FWHM随温度变化曲线。

(2)

式中:ħ为普朗克常数;ωphonon为声子频率,Hz;S为Huang-Rhys因子;T为温度,K。电子-声子耦合效应与晶格振动直接相关。

经计算,S为27.44,大于CdSe[28]、CsPbBr3[29]等发光材料,证明激子极容易被自限域中心所俘获而形成STE。进一步监测了不同温度下发射峰的偏移,发现,随着温度的升高,(TPP)2SbCl5的荧光峰呈蓝移趋势。与普通半导体(如CdSe[28]和GaAs[30])的复合过程相反。通常,CdSe和GaAs由于温度升高导致带隙收缩,荧光峰会出现红移。热膨胀和电子-声子相互作用是导致半导体带隙随温度变化的2个主要原因。当温度升高时,电子-声子相互作用会导致半导体的带隙红移。然而,本研究发现,热膨胀的贡献更大,因此,随着温度的升高,晶格的热膨胀倾向于降低两个价电子轨道(s和p)之间的相互作用,从而使价带宽度更小,间隙更大。

基于简单的双电子Seitz模型,nsnp的激发态通过库仑力(F)和交换相互作用(G)分裂为1p和3p;然后通过自旋-轨道耦合将三重态3p分成非简并态3p2、3p1和3p0,顺序为最高能量到最低能量。由于自旋-轨道耦合,部分允许1s0-3p1和1s0-1p1跃迁,而禁止1s0-3p0和1s0-3p2跃迁[31-32]。基于上述讨论,290 nm和360 nm处的激发可分别归因于单态和三态能级。光生激子将被瞬态晶格畸变诱导的STE能级迅速捕获,产生以556 nm为中心的荧光峰(图4d)。

3 结论

合成了一种新型无Pb的Sb基0D杂化金属卤化物(TPP)2SbCl5,其具有明显的STE发射特征,在660 nm处显示出明亮的宽带橙光发射,FWHM为158.18 nm,斯托克斯位移超过300 nm,荧光寿命达7.29 μs,其发光中心为孤立的[SbCl5]2-金字塔。得益于光激发下的强电子-声子耦合,该杂化金属卤化物表现出了高效的橙光发射。为实现常温常压下的STE发射提供了一条新颖的思路,在固态照明领域有着广阔的应用前景。