离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的电化学降解机理

干思宇 吴敏 孙仕杰 魏勇

（西南科技大学材料与化学学院， 绵阳 621010）

离子液体（Ionic liquids，ILs）是一种在室温下呈液态的盐，一般由有机阳离子与阴离子构成，被认为是一种“绿色溶剂”。由于ILs 具有液程宽、不挥发以及离子导电性优异等特性，近年来成为电化学合成[1-2]、聚合物电解质[3-4]和柔性传感材料[5-6]等领域的研究热点。

一般认为，在电化学窗口以内（通常小于6 V）ILs 是比较稳定的，基本不发生电化学降解反应，或发生电化学降解反应的电流密度很低[7]。然而，如果外部电压超过ILs 的电化学窗口，或ILs 长期处于电流接通的状态，ILs 不但会发生电化学降解反应，还会使离-电界面发生显著变化，进而导致反应系统失稳或电化学器件失效[8]。另外，利用ILs 的电化学降解反应，也可以设计出具备特殊功能的离子导体材料。例如，在环氧树脂胶黏剂中引入ILs，可以制备出不但具有高粘接强度，而且通电可以快速拆卸、按需剥离的离子导体胶黏剂；初步研究表明，其电致剥离机理与ILs 的电化学降解及其对粘接基材的作用机制密切相关[9-10]。因此，深入了解ILs 的电化学降解机理以及过程中离-电界面的变化机制具有重要的意义。

咪唑型ILs 的热稳定性好，合成和改性方式多样，实际应用非常广泛，对咪唑ILs 电化学降解机理的研究是当前ILs 的热点研究方向。Li 等[11]通过核磁共振氢谱研究了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）电解后液相组分的成分与结构，提出咪唑阳离子（[BMIM]+）在阴极得到电子，C2 位上的氢原子脱除生成氢气，四氟硼酸根阴离子（BF4-）在阳极失去电子生成氟气单质（F2）与三氟化硼（BF3）；Bortolami 等[12]通过核磁共振氟谱研究了[BMIM]BF4电解后的液相成分，也证实了有BF3生成；Tian 等[13]通过量子化学计算的方法，提出[BMIM]+上N1 位与N3 位上的烷基也可能发生脱除反应，生成对应的烷基自由基。目前，对ILs 的电化学降解的研究主要集中在电解后液相组分的结构，或者基于理论上的计算模拟，较少关注ILs 电降解过程中释放的气体，这主要是因为搜集并检测ILs 降解过程释放的气体组分比较困难，导致ILs 的电化学降解机理至今尚未阐明，不利于ILs 的应用与相关离子导体材料的设计与开发。在电降解过程中，ILs 的阴离子和阳离子在电极表面发生氧化还原反应，但电极表面物理化学性质的变化却极少被关注，因此，研究ILs 在电降解过程对电极的影响机制，对于理解ILs 的电降解机理也具有重要的作用。

本研究通过原位质谱技术，以304 不锈钢（SS）为电极，分析了[BMIM]BF4在15 V 直流电压下的电化学降解产物，并研究了电解前后阴极SS 与阳极SS 的形貌和结构的变化，进而探讨了[BMIM]BF4的电化学降解机理及其对SS 材质的作用机制。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

MP1005D 型直流电源（梅盛电力科技有限公司）；i-DEMS 100 型微分电化学质谱仪（上海零露仪器设备有限公司）；TESCAN MIRA4 型扫描电子显微镜（捷克TESCAN 公司）；Rigaku TG-DTA 8122 型热分析仪（日本Rigaku 公司）；XPert Pro 型X-射线衍射仪和Thermo Scientific K-Alpha 型X-射线光电子能谱仪（美国Thermo Fisher Scientific 公司）。

[BMIM]BF4（98%，北京伊诺凯科技有限公司）；乙醇（95%，成都市科隆化学品有限公司）。SS 购自本地五金店。

1.2 [BMIM]BF4的电化学降解过程

[BMIM]BF4的电解过程在一个有盖的电化学反应池中完成。电解所用的阳极与阴极均为SS（尺寸：15 mm×6 mm×1 mm）， 使用前，先用打磨机打磨SS 表面以去除杂质，然后用95%乙醇清洗至少3 次，烘干。电化学反应池配有电极杆，通过螺丝将SS 固定在电极杆上。然后，取3 mL[BMIM]BF4加入电化学反应池中，将电极杆插入电化学反应池，确保SS 在[BMIM]BF4中的浸没深度约1 cm；电源电压设置为15 V， 打开电源开关，持续通电1 min， 观察并记录现象。电解结束后，分别用扫描电镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）与X-射线光电子能谱（XPS）表征阴极SS 和阳极SS 的表面形貌、结构及特定元素的化学环境。为去除SS 表面吸附的杂质，在制备SEM、XRD 与XPS 测试样品时，电解后的SS 电极需用95%乙醇浸泡并清洗至少3 次。

1.3 [BMIM]BF4电化学降解的气体产物分析

采用原位质谱技术，用微分电化学质谱仪检测[BMIM]BF4的电化学降解产物（图1），整个测试在低于5×10-6Pa 的高真空条件下进行。测试时，将5 mL[BMIM]BF4加入到一个圆柱形石英容器（直径25 mm，高度45 mm）中，将其置于原位质谱仪内部，外部直流电源（15 V）接通后，以高纯氩气（Ar）为载气，将电解释放出的气体产物经过冷阱后，再输送到质谱仪（输送速度5 mm/min），实时检测[BMIM]BF4电解产生的气体产物，通电时间约持续1 min；质谱仪所用离子源为70 eV 的EI 离子源；原位质谱测试所用的电极为直径0.2 mm 的304 不锈钢丝。

图1 原位质谱测试示意图Fig.1 Schematic of in-situ electrolysis mass spectrum measurement

2 结果与讨论

2.1 [BMIM]BF4的电化学降解过程

由[BMIM]BF4的化学结构图（图2）可见，构成[BMIM]BF4的阳离子是一个具有芳香性的[BMIM]+，咪唑环的N1 位上连接1 个丁基，N3 位上连接1 个甲基，1 个正离子被离域分散在整个咪唑环上，构成[BMIM]BF4的阴离子是BF4-。

图2 离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）的化学结构Fig.2 Chemical structure of ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([BMIM]BF4)

在15 V 直流电压下，[BMIM]BF4电化学降解过程如图3 所示，电源接通前，体系的状态为无色透明（图3A 和3B），接通电源10 s 后，阳极SS 表面的颜色由银白色转变为金黄色（图3C），这是因为阳极SS发生了阳极溶解反应，零价金属单质（Me0）失去电子，被氧化为高价金属离子（Mex+）。同时，在阴极SS上，可观察到大量气泡，说明[BMIM]+在阴极发生了电化学降解反应，并释放出气体。随着时间的延长（图3D～3H），阳极SS 颜色逐渐加深，由金黄色转变为黄褐色，阳极SS 的黄褐色由电极表面扩散至液相中，并逐渐向阴极扩散；在液面上方还可观察到少许白烟。此外，在阳极SS 表面也观察到少量气泡，表明在阳极SS 表面除了发生金属的阳极溶解反应以外，还发生了其它产生气体的电化学反应。

图3 [BMIM]BF4 在15 V 直流电压下处理不同时间的数码照片:（A、B）0 s，其中图B 是图A 的选区放大图; （C） 10 s; （D） 20 s; （E） 30 s; （F） 40 s; （G） 50 s; （H） 60 sFig.3 Digital photographs of [BMIM]BF4 after treating with a 15 V DC voltage for different time: (A, B) 0 s,Fig.3B is the enlarged view of Fig.3A; (C) 10 s; (D) 20 s; (E) 30 s; (F) 40 s; (G) 50 s; (H) 60 s

2.2 [BMIM]BF4的电化学降解产物

由图4 可知，[BMIM]BF4在15 V 直流电压下电化学降解，产生的气体经原位质谱检测后，发现大量H+（m/z1）、H2+·（m/z2）、碳氢化合物的分子离子及其碎片离子，包含CH2+·（m/z14）、CH3+（m/z15）、CH4+·（m/z16）、C2H3+（m/z27）、C2H4+·（m/z28）、C2H5+（m/z29）、C2H6+·（m/z30）、C3H5+（m/z41）、C3H6+·（m/z42）与C3H7+（m/z43），这是由于[BMIM]+在阴极发生电化学降解所致。接通电源后，[BMIM]+向阴极移动并富集，咪唑环上的C2 位的氢原子酸性较强[14-15]，容易发生脱除反应，转变为H+，[BMIM]+的C2 被还原为饱和碳，产生的H+在阴极容易得到电子，转变为氢自由基（H·）；同时，咪唑环上N1 位的丁基与N3 位的甲基也发生了脱除反应，分别产生丁基自由基（C4H9·）与甲基自由基（CH3·）[16]，生成的这3 种自由基相互结合，进而生成H2与CH4、C2H6与C4H10等碳氢化合物，这也是电化学降解过程在阴极SS 表面观察到大量气泡的原因。

图4 （A） 质荷比（m/z）从0 到80 的质谱图；（B）不同m/z 碎片离子的离子电流强度随时间的关系Fig.4 (A)Mass spectra cover the m/z value range from 0 to 80;(B)Time variations of the ion current intensity of ions with different m/z value

在原位质谱测试过程中，也记录到大量BF3、有机氟化物的分子离子及其碎片离子（图4B），如BF+·（m/z30）、CHF+·（m/z32）、CH3F+·（m/z34）、C2HF+·（m/z44）、C2H4F+（m/z47）与BF2+（m/z49），表明在阳极富集的BF4-也发生了电化学降解。该过程中BF4-失去电子被氧化，并脱去1 个氟自由基（F·），产生BF3，这也是液面上方观察到白烟的原因[17-18]。脱除的F·活泼性较强，在原位质谱测试过程的高真空环境下（＜5×10-6Pa）很容易与阴极产生的烷烃或烷基自由基反应，生成氟化烷烃。

此外，在[BMIM]BF4的原位质谱测试过程中，还记录到了部分氧气、含氧化合物的分子离子以及碎片离子（图4B），包含O+（m/z16）、O+·（m/z16）、OH+（m/z17）、H2O+·（m/z18）、O2+·（m/z32）与OF+（m/z35），这是由于[BMIM]BF4中含有少量水分的缘故。[BMIM]BF4在100°C 下的恒温失重曲线（图5）表明，[BMIM]BF4中含有约1.24%（m/m）的水分。在电解过程中，微量水分发生电离，产生的氢氧根（OH-）向阳极移动，失去电子被氧化为O2，这也是在阳极能观察到少量气泡的原因；电离产生的H+向阴极移动，得到电子被还原为H2。

图5 [BMIM]BF4 在100 ℃下的恒温热失重曲线Fig.5 Thermogravimetry (TG) curve of [BMIM]BF4 at constant temperature of 100 ℃

2.3 电极表面的形貌与结构变化

电解前后原始SS、阳极SS 与阴极SS 表面的SEM 照片如图6 所示，原始SS 表面除机械打磨痕迹外，无其它新物相生成，原始SS 表面的元素成分主要包含65.7%（m/m）Fe、17.0%（m/m）Cr、7.4%（m/m）Ni 和1.1% （m/m）O（图6A～6C 和表1）。

表1 原始SS、阳极SS与阴极SS表面Fe、Cr、Ni、C、O与F元素的质量分数Table 1 Weight fraction of Cr, Fe, Ni, C, O and F elements on the surface of pristine SS, anodic SS and cathodic SS

图6 原始不锈钢（SS）电极（A、B）、阳极SS（D、E）与阴极SS（G、H）的扫描电镜照片;选区二维能谱扫描图（C、F、I）Fig.6 Scanning electron microscopy images of pristine stainless steel(SS)electrode(A,B),anoidc SS(D,E)and cathodic SS(G,H),and the corresponding energy dispersive spectroscopy mapping of the selected area(C,F,I)

电解后的阳极SS 表面，新出现了许多腐蚀坑及裂纹，腐蚀坑与裂纹的尺寸均达到微米级；而且，在阳极SS 表面还观察到大量的固体颗粒物，其尺寸约为0.5～2.0 μm（图6D～6E）。能谱（Energy dispersive spectrum analysis，EDS）扫描结果表明，阳极SS 表面的F 元素与O 元素明显增加（图6F 和表1），分别达到35.0%（m/m）与10.3%（m/m）；对应Fe、Cr 与Ni 的含量降低至32.8%（m/m）、8.3%（m/m）与3.5%（m/m）（表1）。这表明电解后阳极SS 的金属被氧化，可能生成了大量的金属氟化物（MeFx），同时可能生成了少量的金属氧化物（MeOx）或金属氢氧化物（Me（OH）x）微纳米颗粒。

电解后阴极SS 表面的形貌也发生了明显变化，由图6G～6I 可见，电解后阴极SS 表面也出现了许多纳米颗粒，颗粒尺寸＜50 nm，纳米颗粒的元素组成与原始SS 相比并无显著区别，但O 元素含量略增（从1.1%（m/m）增加到1.4%（m/m）），说明在电解过程中，阴极SS 表面的金属也参与了反应，可能也生成了MeOx或Me（OH）x。

为了探究电解后电极表面生成的具体产物，采用XPS 分析了原始SS、阳极SS 与阴极SS 表面Fe、Cr、Ni、F 和O 的化学环境。由原始SS、阳极SS 与阴极SS 的表面的XPS 全谱（图7A）可见，在原始SS表面明显检出Fe、Cr、Ni、C 与O 元素；在阳极SS 表面除了检测到以上元素外，在685 eV 附近还检出F 元素，而在阴极SS 表面只检出痕量的F 元素。图7B、7C 与7D 分别是Fe 2p、Cr 2p 与Ni 2p 的XPS 精细谱，其中，707.1 和711.2 eV 处的峰分别是零价铁（Fe0）和三价铁（Fe3+）的吸收峰，719.9 和724.3 eV 处的峰为Fe 2p 的伴峰；573.9 和576.7 eV 处的峰分别是零价铬（Cr0）和三价铬（Cr3+）的吸收峰，583.8 和586.5 eV 处的峰为Cr 2p 的伴峰；853.2 和856.3 eV 处的峰分别是零价镍（Ni0）和二价镍（Ni2+）的吸收峰，870.4 和874.2 eV 处的峰为Ni2p 的伴峰[19]。与原始SS 对比，电解后阳极SS 表面Fe0、Cr0与Ni0对应的吸收峰全部消失，表明阳极SS 表面的金属在电解过程中全部被氧化为高价金属离子Fe3+、Cr3+与Ni2+；电解后阴极SS 表面的Fe0、Cr0与Ni0对应的吸收峰有轻微变弱，说明阴极SS 表面的金属在电解过程中也存在少量金属被氧化，也转变为高价金属离子Fe3+、Cr3+与Ni2+。

图7 原始SS、阳极SS 与阴极SS 的表面的XPS 全谱与精细谱：（A）全谱；（B）Fe 2p；（C）Cr 2p；（D） Ni 2p；（E） F 1s；（F） O 1sFig.7 Wide-scan and high resolution X-ray photoelectron spectra of pristine SS, anodic SS and cathodic SS:(A) Full-scan; (B) Fe 2p; (C) Cr 2p; (D) Ni 2p; (E) F 1s; (F) O 1s

图7E 为F 1s 的XPS 精细谱，684.5 eV 处的峰对应有机氟化物的B—F 键，685.8 eV 处的峰为金属氟化物的Me—F 键[20]。电解后在阳极SS 表面新出现宽而大的Me—F 吸收峰，进一步证明电解过程中，阳极SS 的Fe、Cr 与Ni 元素被氟化，生成金属氟化物颗粒FeF3、CrF3与NiF2。在阴极SS 表面，在684.5 eV位置也出现了一个较弱的B-F 键吸收峰，可归属于物理吸附的[BMIM]BF4。图7F 为O 1s 的XPS 精细谱，530.2 和531.6 eV 处的峰分别为MeOx和Me（OH）x的吸收峰，这表明原始SS 表面的O 元素主要以MeOx与Me（OH）x的形式存在。电解后，阳极SS 表面的对应MeOx吸收峰消失，表明阳极SS 的表面的O 元素全部以Me（OH）x的形式存在，而阴极SS 表面的O 元素则以MeOx与Me（OH）x的形式共同存在，但阴极SS 表面的Me（OH）x明显增多，说明阴极表面有部分金属单质转化为Me（OH）x。

为了进一步研究电解前后SS 电极表面的结构变化，采用XRD 研究了原始SS、阴极SS 与阳极SS 表面的晶体结构。由图8 可见，电解后，在阳极SS 表面观察到了Me（OH）x和MeFx的衍射峰，而在阴极SS表面则只观察到了Me（OH）x的衍射峰，其中，29.1°、38.9°、47.1°与48.2°处的峰可归属于γ-Fe（OH）3的峰，20.8°、32.1°、33.5°、34.7°、35.8°与55.4°处的峰可归属于α-Fe（OH）3的峰，18.8°与19.6°处的峰归属于Cr（OH）3，18.0°处的峰归属于Ni（OH）2的峰[21]；23.3°处的峰归属于NiF2的峰，26.9°处的峰归属于FeF3与CrF3的峰[22-23]。以上结果充分表明，电解后阳极SS 表面出现的微纳米颗粒主要是Me（OH）x与MeFx，阴极SS 表面出现的纳米颗粒物主要是Me（OH）x。

图8 原始SS、阳极SS 与阴极SS 的表面的XRD 谱图Fig.8 XRD patterns of the pristine SS, anodic SS and cathodic SS

2.4 [BMIM]BF4的电降解机理及其对SS表面的作用机制

结合上述测试结果，推测了[BMIM]BF4的电化学降解过程及其对SS 表面的作用机制。在直流电压作用下，阳极SS 发生阳极溶解反应，零价金属原子失去电子，被氧化为高价金属离子。同时，BF4-向阳极移动并发生降解，生成F·与BF3，其中F·易与阳极金属结合，生成金属氟化物。[BMIM]+向阴极移动，C2位上的氢原子脱除生成H+，H+在阴极得到电子，被还原为H·；同时，[BMIM]+上N1 位上的丁基与N3 位上的甲基脱除，生成CH3·与C4H9·，在阴极生成的3 种自由基可相互结合，释放出H2及CH4、C2H6与C4H10等碳氢化合物气体；由于CH3·与C4H9·自由基具有较强的氧化性，可与阴极金属单质发生反应，生成金属烷基化合物，而金属烷基化合物不稳定，在痕量水的作用下发生水解，生成金属氢氧化物，同时释放出CH4与C4H10气体。此外，[BMIM]BF4中的微量水分发生电离，电离产生的OH-在电场作用下向阳极移动，一部分OH-直接与生成的高价金属离子结合，生成金属氢氧化物；另一部分OH-在阳极失去电子，被氧化为O2。水分子电离产生的H+向阴极移动，得到电子，也释放出H2（图9）。

图9 [BMIM]BF4 的电化学降解机理及其对SS 电极的作用机制Fig. 9 Electro-decomposition mechanism of [BMIM]BF4 and the impacts on SS electrode

3 结论

本研究通过原位分析ILs 电化学降解过程中产生气体产物以及电解后电极表面的形貌与结构变化，探讨了[BMIM]BF4的电化学降解机理，为ILs 电化学降解的科学研究方法提供了参考；拓宽了对ILs 电化学稳定性的认识，尤其是对离子导体胶黏剂的电致按需剥离机制的理解。但是，构成ILs 的离子种类繁多，结构多样，不同离子构成的ILs 的电化学降解的产物以及对不同电极材料的影响机制可能存在较大差异。简单、快速、准确地获取不同结构ILs 的电化学降解机理，分析ILs 电解过程对不同电极的影响机制以及合理运用ILs 的电解效应设计相应的功能材料，是该领域未来重要的研究方向。