六种土壤中挥发性有机物监测方法对比分析

王思依 邹顺瑛 孙文豪 娄晓宇 丁超

(大连市生态环境事务服务中心 辽宁大连 116000)

挥发性有机物（Volatile Organic Compound，VOCs）广泛存在于空气、水、土壤以及其他介质中，其主要成分为醛酮类、芳香烃、脂肪烃、卤代烃等化合物，是一类重要的环境污染物。这些污染物通过呼吸道、消化道和皮肤进入人体，产生腐蚀性、刺激性、器官毒性以及致癌性[1]。

随着工业现代化进程的加快，工业“三废”、农药的大量使用，以及生活垃圾和污水的侵蚀，都造成了土壤有机物污染问题[2-3]。2016年5月，国务院印发《土壤污染防治行动计划》（国发〔2016〕31号），明确以保障农产品质量和人民居住环境安全为出发点，坚持预防为主、保护优先、风险管控；提出实施建设用地准入管理，防范人居环境风险。为了加强建设用地土壤环境监管，管控受污染地块对人体健康存在的风险，保障人民居住环境安全，生态环境部2018 年发布了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）（以下简称GB 36600-2018）[4]，以保护人体健康为目的，该标准规定了建设用地土壤污染风险筛选值和管制值。此标准推荐测定VOCs 的方法共有6种，分别是《土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》（HJ 605-2011）（以下简称HJ 605）[5]、《土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法》（HJ 642-2013）（以下简称HJ 642）[6]、《土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱法》（HJ 741-2015）（以下简称HJ 741）[7]、《土壤和沉积物挥发性卤代烃的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》（HJ 735-2015，以下简称HJ 735）[8]、《土壤和沉积物挥发性卤代烃的测定顶空/气相色谱-质谱法》（HJ 736-2015，以下简称HJ 736）[9]、《土壤和沉积物挥发性芳香烃的测定顶空/气相色谱法》（HJ 742-2015）（以下简称HJ 742）[10]。本文通过对这6 种分析方法进行对比分析，得出相应结论，进而为监测分析人员选择合适的分析方法提供适当参考。

1 不同方法的适用范围

HJ 605 适用于土壤和沉积物中65 种VOCs 的测定，GB 36600-2018 中列出筛选值的32 种物质均包含在内；HJ 642 适用于土壤和沉积物中36 种VOCs 的测定，GB 36600-2018中列出筛选值的32种物质中、氯甲烷不在测定范围内；HJ 741 适用于土壤和沉积物中37种VOCs的测定，同HJ 642一样，氯甲烷不在测定范围内，并且根据方法中的描述，当选用60 m×0.25 mm，1.4 μm 膜厚（6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定液）色谱柱进行分析时，方法中1,2-二氯乙烷和苯无法分开；邻二甲苯和苯乙烯无法分开。当选用30 m×0.32 mm，0.25 μm膜厚（聚乙二醇-20M固定液）色谱柱分析时，方法中顺-1,2-二氯乙烯和1,1-二氯乙烯无法分开，四氯化碳和1,1,1-三氯乙烷无法分开，1,2,4-三甲基苯和1,1,2-三氯乙烷无法分开。

HJ 735 和HJ 736 均适用于土壤和沉积物中35 种挥发性卤代烃的测定，GB 36600-2018 中列出的32 种物质中除挥发性芳香烃外，其余22 种均在测定范围内。

HJ 742 适用于土壤和沉积物中12 种挥发性芳香烃的测定，GB 36600-2018 中列出的32 种物质中除22种挥发性卤代烃外，其余10种均在测定范围内。

因此，当需要测定包含氯甲烷在内的组分时，可选择的方法有HJ 605、HJ 735 和HJ 736。当需要测定挥发性芳香烃时，可选择的方法有HJ 605、HJ 642、HJ 741和HJ 742，但HJ 741存在目标物分离不开的问题。HJ 605 是6 种方法中唯一能够测定GB 36600-2018 中列出的全部VOCs的方法。

2 不同方法的样品采集与保存方式

6 种方法的样品和采集要求大体一致，采样均是按照《土壤环境质量监测技术规范》（HJ/T 166-2004）（以下简称HJ/T 166）[11]的相关要求进行土壤样品的采集，可使用便携式VOC测定仪在采样现场对土壤样品的浓度高低进行初筛。对于低浓度样品均应采集至少3份平行样品，根据方法要求不同，每份样品采集约5 g或2 g，并用60 mL 样品瓶另外采集一份样品用于高含量样品和含水率的测定，样品4 ℃以下保存，HJ 735和HJ 736两种挥发性卤代烃的测定方法规定样品保存期为14 d，HJ 605、HJ 642、HJ 741和HJ 742规定样品保存期为7 d。

《土壤环境监测分析方法》[12]要求测定VOCs 的新鲜土样在实验室内4 ℃以下保存，必要时冷冻保存，注意避免使用含有待测组分或对监测分析有干扰的材料制成的容器储存样品，可保存14 d。HJ/T 166 要求样品低温保存（小于4 ℃），存放区域须无有机物干扰，保存期为7 d。

HJ 605 和HJ 735 两种使用吹扫捕集作为前处理方式的方法中规定的样品量为5 g，另外4种方法中规定的样品量为2 g，从取样代表性及误差方面考虑，样品量越大，误差越小。

3 不同方法的前处理方式

GB 36600-2018 中推荐的6 种方法前处理方式分为两类：顶空和吹扫捕集。顶空是指静态顶空，是将待分析样品置于一密闭的容器中，通过加热的方式使其中的挥发性组分从基体中挥发出来，在气相、固相之间达到平衡，直接抽取样品上方的气体进行色谱分析，从而测定样品中挥发性组分的成分和含量。吹扫捕集也称动态顶空，是将氮气或氦气等惰性气体通过样品，不断吹扫出样品中的挥发性有机物，吹脱出的有机物被捕集阱吸附富集，吹扫结束后，迅速加热捕集阱，有机物从捕集阱上脱附下来，引入分析系统的一种前处理方法。

HJ 642、HJ 741 和HJ 742 方法中给出的顶空进样器参考条件大致相同：加热平衡温度为85 ℃（HJ 642加热平衡温度为60～85 ℃）；加热平衡时间为50 min；取样针温度为100 ℃；传输线温度为110 ℃。

HJ 736是土壤和沉积物中挥发性卤代烃的测定方法，挥发性卤代烃较其他挥发性有机物来说，更易挥发，方法中给出的顶空进样器参考条件是加热平衡温度为60 ℃；平衡时间为30 min，相较于其他3个使用顶空作为前处理方式的方法来说，加热平衡温度稍低，平衡时间也减少了20 min。

HJ 605 和HJ 735 两种方法吹扫捕集装置参考条件中吹扫流量都是40 mL/min；吹扫温度均为 40℃；吹扫时间11 min。HJ 605 推荐脱附温度为190 ℃、脱附时间为2 min；HJ 735 推荐脱附温度180 ℃、脱附时间为3 min。在一定范围内，热脱附温度和时间对脱附效果均有一定的影响：温度越高越易脱附，时间越长脱附越完全，并趋于稳定；但温度过高、时间过长会造成吸附剂分解，降低吸附剂寿命[13-14]。HJ 605 和HJ 735 两种方法中均推荐使用1/3 Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混合吸附剂。

HJ 605 和HJ 735 两种方法推荐烘烤温度均为200 ℃，HJ 605推荐烘烤时间8 min，HJ 735推荐烘烤时间10 min；HJ 605 传输线温度200 ℃，HJ 735 传输线温度110 ℃。

从方法给出的检出限来看，6 种方法均能满足GB 36600-2018 中第一类用地筛选值的要求，通过对比可以看出，HJ 741的检出限要远高于其他5种方法，其次是HJ 742。6种方法的分流比不尽相同，如同样使用气相色谱-质谱联用仪作为分析方法，HJ 605的分流比为30∶1；HJ 642 的分流比为5∶1。4 种使用气相色谱-质谱联用法进行分析的方法，使用顶空或吹扫捕集前处理方式，对样品分析的灵敏度并无太大差别。实验室可根据自己的仪器配置选择前处理方法。

4 不同方法的定性方式和定量方式

6种方法分为两种分析方式：气相色谱-质谱联用法和气相色谱法。

HJ 741 和HJ 742 两种方法的分析方式为气相色谱法，使用FID 检测器。气相色谱法是利用已知物的保留时间进行定性，当固定相和操作条件不发生改变时，每一种物质都有自己确定的保留时间。在同一条件下，分别测定已知物和待测物的保留时间，进行比较和定性，并根据峰面积进行定量[15]。由于HJ 741 是气相色谱法，当目标物出峰时间一致时，无法通过定性离子和定量离子将其分开，方法中1,2-二氯乙烷和苯无法分开；邻二甲苯和苯乙烯无法分开。因此，当需要明确样品中苯或二甲苯的含量时，该方法不适用。HJ 742同样作为气相色谱法，但根据方法条件设置，可以将间-二甲苯和对-二甲苯分开，但由于HJ 742只适用于挥发性芳香烃的测定，HJ 736 和HJ 735 只适用于挥发性卤代烃的测定，当需要分析土壤样品中非VHC及非挥发性芳香烃时，只能使用HJ 642、HJ 605和HJ 741。

HJ 605、HJ 642、HJ 735 和HJ 736 这4 种方法的分析方式为气相色谱-质谱联用法（GC-MS）。GC-MS是将气相色谱（GC）和质谱（MS）串联起来，该方法能够弥补GC面对复杂化合物未知组分定性识别时的不足，发挥出MS 高灵敏度和强识别性的优势，在这4 种方法中，都列出了目标物的第一特征离子、第二特征离子等测定参数，根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比进行定性，相较于GC法来说，定性更准确。

HJ 605、HJ 642、HJ 735 和HJ 736 这4 种方法的定量方式是采用内标定量法，每个样品均要求加入内标物及替代物，并对替代物的回收率做出了明确规定，而HJ 741和HJ 742两种方法的定量方式是采用外标定量法，外标定量法的原理是根据目标化合物的浓度与峰高或峰面积成正比，用合适的溶剂将标准样品配制成梯度浓度，定量进样分析后绘制浓度与峰高或峰面积的曲线可得标准曲线，标准曲线的斜率即为该目标化合物的校正因子[16]。分析未知样品时，将目标化合物的峰面积带入标准曲线，查得该组分的含量。该方法要求操作条件严格一致，进样体积要准确，重复性要好。

内标定量法有两种，分别是平均响应因子法和内标标准曲线法。平均响应因子法是针对目标化合物选定一种内标物，先测定内标物的相对响应因子，然后在待分析样品中加入已知量的内标物后进样分析，根据相对响应因子、内标物的含量、目标化合物和内标物的响应值来计算含量。内标标准曲线法是在外标定量法和内标相对响应因子法的基础上建立的，在外标定量法中的标准曲线溶液中加入相等含量已知量的内标物，通过绘制浓度和待测组分与内标物响应值比的曲线可得到内标标准曲线，该曲线斜率即相对校正因子。然后在待分析样品中加入与绘制标准曲线时相同含量的内标物，通过色谱分析，测出目标化合物与内标物的响应值之比，从内标标准曲线上可查得待测组分的含量。内标标准曲线法的优点在于不要求操作条件严格一致，内标物能够校正进样量和仪器灵敏度变化的影响。

HJ 605、HJ 642、HJ 735 和HJ 736 这4 种方法中均要求在每次样品分析前都需要进行BFB 调谐，即每次仪器分析之前，仪器灵敏度都会有所变化，方法要求每批样品分析之前或24 h内，须进行BFB调谐，测定标准曲线和空白试验样品。

HJ 605、HJ 735 和HJ 736 这3 种方法中推荐使用的色谱柱均为30 m×0.25 mm、1.4 μm膜厚（6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定液），而HJ 642 和HJ 741方法中推荐使用的色谱柱为60 m×0.25 mm、1.4 μm膜厚（6%腈丙苯基+94%二甲基聚硅氧烷固定液）由于柱长加长，并且通过升温程序可以看出，HJ 642和 HJ 741分析一个样品需要40 min 以上，其他4 种方法分析一个样品运行时间不到37 min，如果需要大批量分析样品时，分析时间短，可以提升分析效率，节省时间。HJ 741 也可以选择使用30 m×0.32 mm、0.25 μm 膜厚（聚乙二醇-20M固定液）色谱柱，与HJ 742相同。

6 种方法中，只有HJ 605 在空白及标曲制备时基体使用的是纯水，其他4 种方法均使用石英砂作为基体。基体使用前需要检验是否有目标化合物存在或目标化合物的浓度必须低于方法检出限。当经实验验证，使用纯水和使用石英砂作为基体，对于样品回收率无明显差别时，基体作为可能的污染来源之一，对于纯水的质量控制要比对石英砂的控制更方便，并且制取更便捷。

5 结论

通过对GB 36600-2018 标准中给出的6 种挥发性有机物分析方法进行比较分析，得出分析人员应根据不同目标物与实验室仪器设备配置情况选择分析方法。

与气相色谱法相比，使用气相色谱-质谱联用法进行分析的HJ 605、HJ 642、HJ 735 和HJ 736 这4 种方法检出限更低，但6种方法均能满足GB 36600-2018中第一类用地筛选值的要求，若实验室未配备气相色谱-质谱联用仪，当需要分析样品中挥发性芳香烃时，可以选择HJ 742；需要分析样品中挥发性有机物时，可以选择HJ 741。

使用气相色谱-质谱联用法进行分析时，使用顶空进样装置与吹扫捕集装置的分析方法，在检出限等方面无明显差别，若实验室配置顶空装置，推荐使用HJ 642 方法；若实验室配置吹扫捕集装置，推荐使用HJ 605。