建筑陶瓷疏水功能的探讨

马超, 周营, 朱志超, 柯善军

摘 要：建筑陶瓷的疏水功能开发已成为一项颇具前景的研究。对材料表面微纳米结构的塑造或利用硅烷类有机物等疏水材料的表面改性，是两种普遍应用于材料表面疏水性能探索的途径；选择适用于建筑陶瓷表面处理的工艺和方法，能显著改善建筑陶瓷表面的疏水性能；在长期摩擦等机械作用下，建筑陶瓷表面疏水性能的耐久性是一项挑战。

关键词：建筑陶瓷；微纳米结构；低表面能；耐久性

1 前 言

功能性应用一直是建筑陶瓷的研究热点[1]。随着人们对办公、生活等场所的洁净、舒适要求，建筑陶瓷表面的抗菌[2]、疏水等功能成为消费者的一个选择。在实际生活中，阳台、厨房、卫生间等地方易积水；水滴在墙壁残留吸附粉尘形成水渍，既影响美观，也会成为微生物繁殖的温床。同时，卫生洁具的面盆、马桶等，尤其是马桶，其表面的疏水特性有助于粪便等清洁；因此，具有疏水功能的建筑陶瓷成为一种需求。

疏水表面被定义为固定水滴接触角大于90°，而接触角大于150°的表面被认为是超疏水的[3]。表面化学和形态是决定疏水性的主要因素，因而固体材料表面要实现疏水有两种途径：（1）在材料表面构筑微纳米结构；（2）降低材料的表面能。在建筑陶瓷领域，产品的烧成制度有一次烧成、二次烧成、甚至三次烧成。其中，一次烧成温度范围1160～1210℃，二次烧成温度范围1020～1060℃，三次烧温度范围600～900℃。基于烧成温度的约束，建筑陶瓷釉层的化学组成、透明度、后加工等均对釉层表面化学和形态有着较大的影响。

2 微纳米结构

2.1 在釉层表面形成组成相近的微纳米结构

在建筑陶瓷釉层的功能性开发中，为保证釉层的透明度，往往会引入折射率与釉层接近的晶体组成，并减缓所引入晶体与釉层的反应，实现釉层表面装饰性与功能性的统一。在表1中，不同烧成制度的釉层化学组成基本一致；可以基于其主要元素筛选相应的晶体，主要晶体的折射率如表2所示。根据晶体的成核、生长理论，在陶瓷砖釉层的表面，通过调整晶体类型、结晶方式等平衡釉层的通透性、颜色等性质，最终在陶瓷砖釉层表面形成微纳米结构，达到表面疏水的效果。

2018年Sel uk zcan等[6]将32m的金属锌粉加入单独配置的釉粉中，在1000℃下保温5min烧制，通过减缓ZnO与SiO2的反应，有效形成具有ZnO微突起的釉层表面，最终获得接触角为150的疏水釉层；其温度范围适用于瓷片等建筑陶瓷产品。同时，2020年Sang-Young Seo等[7]在玻璃基板上进行ZnAl2O4薄膜的热处理，使得80nm的ZnAl2O4薄膜上水滴接触角达111°；实现了ZnAl2O4的疏水效果，ZnAl2O4的白色外观与卫浴面盆、马桶的釉层颜色相近，可以更深入应用于其表面。

2.2 在釉层中引入与组成不相近的微纳米结构

以金属锌粉类似的，引入其他金属颗粒。2012年J.J. Reinosa等[8]通过将负载有金属铜纳米颗粒的海泡石纳米纤维引入陶瓷砖釉层，在1200℃保温5min的釉层表面实现疏水效果，其接触角可达115，并且釉层中存在的Cu+/Cu2+比值越高，釉层表面铜纳米凸起的疏水效果越明显；若忽略金属铜纳米颗粒的颜色影响，或是选择与之相匹配的图案设计，就能达到陶瓷砖装饰效果与疏水效果的统一。金属颗粒的氧化成为一种氧化物微纳米结构的实现方式。

2.3 在釉层表面形成为纳米结构薄膜

除了金属颗粒的氧化外，金属有机物的氧化也能成为微纳米结构的形成途径。生产陶瓷砖的辊道窑炉由预热带、烧成带、冷却带组成；砖坯在通过急冷（800～700℃）、缓冷（700～500℃）、快冷（< 500℃）等区域时，砖坯表面可以实现不同温度的反应环境；而金属有机物的氧化反应刚好处在这一温度区间，比如，林海安等[9]利用金属有机物热分解将己酸亚锡的二甲苯溶液涂覆于在玻璃上，在500～600℃处理1小时后，形成SnO2薄膜；T. Tsuchiya等[10]将乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锡溶解在甲醇、苯、吡啶的混合溶液中，采用金属有机物热分解法在石英单晶上，最终实现氧化铟锡（ITO）薄膜的制备。在玻璃生产行业，金属有机物丁基三氯化锡也用来对冷却过程中的玻璃表面（～600℃）进行镀膜[11]；同时，丁基三氯化锡也用来做玻璃瓶外部的热端喷涂增强剂[12]，修复因熔体熔制不均匀、冷却不均匀等玻璃瓶表面出现的微裂纹、突起等缺陷，以提高玻璃瓶的强度。因此，金属有机物若在与玻璃成分相差不大的陶瓷砖釉层上氧化成膜，既可以在陶瓷砖釉层上形成了纳米结构，也可以利用不同氧化物的性质达到釉层的功能化。

3 降低材料的表面能

在陶瓷砖的后加工中，抛光工序会有打蜡过程，通过纳米二氧化硅的悬浮液消除砖面微孔等缺陷，提高陶瓷砖表面的防污性能和光泽度。低表面能的无氟/含氟硅氧烷常常作为改性剂修饰材料表面，实现材料的低表面能，达到表面疏水的效果。若将硅氧烷涂敷于陶瓷表面，也能降低陶瓷的表面能，实现疏水效果；在氧化锆、KTiOPO4等多孔陶瓷膜表面嫁接氟硅烷C6F13C2H4Si（Ome）4和C8F17C2H4Si（OEt）3，获得接触角在140～150之间的疏水表面[13]；在更接近于建筑陶瓷釉层组成的二氧化硅表面，也可用氟硅烷（1H，1H，2H，2H -全氟癸基三乙氧基硅烷）接枝来改善其疏水性[14]，其接触角可达142.5。因此，在陶瓷砖的后加工中，对陶瓷砖釉層进行低表面能硅氧烷的修饰，能实现其疏水效果。

4 稀土氧化物的本征疏水

在各种化合物中，稀土氧化物是比较特殊的一类，因镧系稀土氧化物中未填充的4f 轨道被外层 5s2p6的完整八电子屏蔽，导致这些金属原子与外界水分子交换电子并形成氢键的倾向较低，使得这些稀土氧化物显示出疏水的性能[15]。在304不锈钢表面刻蚀后电化学沉积CeO2涂层，获得接触角达到了155.7的疏水表面[16]。因此，将具有本征疏水的镧系稀土氧化物应用于建筑陶瓷表面也是一个可以预期的功能化途径。

5 不同建筑材料的疏水表面制备工艺

水泥、玻璃等建筑材料的表面，研究者已使用不同的处理工艺实现其疏水效果，如表3所示，这些改性方法可作为建筑陶瓷疏水功能的工艺参考；如表4所示，建筑陶瓷的部分表面疏水专利显示其改性方法得到应用。

6 材料疏水表面的耐久性

微纳米结构的疏水表面，在反复使用中经机械作用，可能改变了其微纳米结构，降低或丧失疏水性[31]；同时，无氟/含氟硅氧烷作为疏水材料应用于陶瓷砖时，其老化过程也能减弱表面的疏水性直至失效。玻璃衬底上磁控溅射沉积80 nm铝酸锌薄膜后进行热处理[7]，其表面改性使接触角达111，但对薄膜氧等离子体处理后，接触角在11天内下降至 95；二氧化硅表面气相沉积的氟辛基三氯硅烷疏水薄膜[32]，与水长期接触后，其沉积样的接触角111会在12天内下降到80以下；疏水性能的减弱会显著影响材料的使用效果，尤其是长期使用的陶瓷砖、陶瓷卫浴等建筑陶瓷，其性质对比更显突出。

7 结论与展望

材料表面微纳米结构的塑造、或利用硅烷类有机物等疏水材料的表面改性能实现材料表面疏水效果。基于对这两种途径的分析，发现：

（1）材料表面热处理、金属颗粒氧化、金属有机物热分解、稀土氧化物沉积等均可作为建筑陶瓷表面微纳米结构塑造的方法；

（2）低表面能的硅烷类疏水材料，需要在对建筑陶瓷表面进行刻蚀、粗化改性等提高粗糙度的基础上活化修饰后，再以胶体涂敷、气相沉积等方式嫁接于基材表面；

（3）微纳米结构的晶体在有限的机械作用下疏水效果的损失低于硅烷类疏水有机物，但其在长期使用中，仍有可能彻底失效；基于他们的工艺异同点，将两者结合才能更好的实现建筑陶瓷表面的疏水效果；即以微纳米结构塑造疏水基础表面，再通过硅烷类疏水有机物嫁接改性，实现建筑陶瓷表面疏水效果的持久。同时，可以通过定期修复硅烷类疏水表层的方式，延长疏水效果的使用寿命。

建筑陶瓷的功能化一直是建筑陶瓷实用性、装饰性外的深度拓展。在实用性、装饰性的基础上实现优越的疏水功能，达到实用性、装饰性、功能性的三者统一，才能更好的提升产品的使用价值。当具有疏水功能陶瓷砖作为墙面砖时，能有效改善“回南天”等环境的影响，降低墙面的粉尘沉积；作为地面砖，能促进积水的清洁，减缓角落的积水残留，实现整体环境的干爽整洁；当疏水功能适用于陶瓷面盆、陶瓷马桶时，能促进其卫生洁净，最终为居住者提供更为舒适的活动场所。

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