氧化锆增韧氧化铝陶瓷的研究进展

朱琳琳，石双林，王洁

摘 要：氧化铝陶瓷为当前应用最广泛的一类陶瓷材料，但是其具有脆性较大、断裂韧性较差的特点，所以适用范围受到限制。为了提升氧化铝陶瓷的力学性能，从而增强其应用效果，可以在其中应用相变增韧的方式，氧化锆增韧氧化铝陶瓷的方式也就受到了越来越多的关注。本文中，主要针对氧化锆增韧氧化铝陶瓷的概念和基本增韧机理进行阐述，明确ZTA增韧的作用，之后提出合理的ZTA陶瓷粉体制备方法，以供参考。

关键词：氧化锆；增韧；氧化铝陶瓷

1 前言

氧化铝陶瓷具有优良的化学稳定性、机械性能以及电性能，在陶瓷材料中属于应用十分广泛的类型，但是其断裂韧性仅在2.5MPa·m1/2～4.5MPa·m1/2，所以其应用范围的拓展受到严重限制，由此，提升氧化铝陶瓷的断裂韧性成为行业内的研究重点之一。当前可以应用于其中的方法较多，主要包括引入第二相、加入Al2O3籽晶和形成缺陷分布三种方式，从整体上来看，应用价值最高的方式为氧化锆增韧，即采用机械混合法、溶胶-凝胶法等方式，将氧化锆复合于氧化铝粉体中，再进行相应的处理，可以获取氧化铝陶瓷，使氧化锆晶粒可填充与氧化铝晶界处，从而起到提升氧化铝陶瓷断裂韧性的作用，也就可以进一步提升氧化锆增韧氧化铝陶瓷的使用效果和使用价值。

2氧化锆增韧氧化铝陶瓷

2.1概述

氧化锆增韧氧化铝陶瓷也可被称为ZTA陶瓷，其熔点高、硬度高，并且耐酸碱腐蚀，同时具有韧性较强的优势，属于高温结构陶瓷中具有较大应用潜力的一类。其中的氧化锆含量在10%～20%之间时，可以起到抑制晶体生长氧化铝酸性的作用，也就可以起到提升材料硬度的作用。特别是若氧化锆含量处于12%～14%之间时，ZTA陶瓷的硬度和强度均能上升至最大值，如果氧化锆粉末含量为20%，并且其呈高度分散状态，经过热压烧结处理以后，ZTA陶瓷的机械性能将达到最好状态。

2.2增韧机理

对陶瓷断裂韧性产生影响的因素可以通过公式（1）进行体现：

（1）

在公式（1）当中，       为陶瓷材料断裂韧性，其与弹性模量E、泊松比v以及断裂表面能均具有密切关联性，弹性模量以及泊松比均属于非显微结构敏感参数，所以需要借助提升断裂表面能的方式提升材料断裂韧性。而能够影响陶瓷材料表面的因素较多，主要包括热力学自由表面能、内应力与裂纹、气孔、塑性形变、相变、晶粒尺寸等多个方面。从断裂力学的视角来看，可以采用增加自由表面能的方式，促使新生表面形成，同时也可起到缩减晶粒尺寸、缩减气孔率的作用，还可应用适当的应力促进相变，并形成微裂纹，从而起到提升陶瓷材料断裂韧性的作用。

在此过程中，氧化锆能够产生重要作用，氧化锆即为ZrO2，纯ZrO2中包含三种不同的晶型，分别是单斜氧化锆（m-ZrO2）、立方氧化锆（c-ZrO2）和四方氧化锆（t-ZrO2），三者分别属于低温稳定相、高温稳定相和介稳相。t-ZrO2向m-ZrO2的转变过程包含以下特点：

（1）其相变类型为马氏体相变，属于无扩散型。

（2）在温度降低到1000℃左右时，t-ZrO2能够转变成为m-ZrO2，其体积可膨胀3%～5%，其应变幅度为8%。

（3）t-ZrO2转变成为m-ZrO2的过程可逆变，逆变温度受ZrO2自身的颗粒尺寸影响，颗粒尺寸越小，所需温度越低，同时也可采用添加其他氧化物的方式对其逆变温度进行调整[1]。

3 ZTA增韧的意义

ZTA陶瓷的主要增韧机理为机体晶粒发生变化，变化内容主要包括细化、微裂纹增韧、相變韧化、裂纹转向和分叉。采用调整材料组成的形式，在氧化铝（Al2O3）基体当中加入ZrO2粒子，可构成Al2O3+ZrO2陶瓷。因为二者的热膨胀系数不同，所以结束烧结进入到冷却过程时，ZrO2颗粒周围能够出现受力不同的情况。若机体能够针对ZrO2颗粒产生足够的压应力，并且ZrO2颗粒尺寸小至一定程度，其中的相变温度下降至室温以下，就能在室温环境下保持ZrO2仍然处于t-ZrO2状态；而若材料受到的外应力大至一定程度，裂纹尖端前部区域的t-ZrO2则能受外力影响出现由t-ZrO2向m-ZrO2进行转变的情况，并且因相变导致的体积膨胀可以屏蔽裂纹尖端，也就可以避免裂纹继续扩展，此即为应变诱导相变增韧。处于适宜条件下时，相变所导致的体积膨胀能够促使机体中出现微裂纹，此类型的微裂纹虽不互相连接，但是处于均匀分散状态，可促使材料断裂表面能增加，以吸收主裂纹扩展能量为基础，起到提升断裂韧性的作用，即实现了应力诱导微裂纹增韧的作用。所以可以认为，若想实现氧化铝陶瓷的有效增韧，必须使用细小的t-ZrO2颗粒均匀弥散于α-Al2O3基体当中。

4 ZTA陶瓷粉体制备方法

制备GTA陶瓷的过程中，主要包含ZrO2/Al2O3复合粉体制备、坯体成型以及烧结等多道工序。为了提升氧化锆增韧氧化铝陶瓷的性能，必须首先保障ZrO2/Al2O3复合粉体的质量，对氧化锆增韧氧化铝陶瓷复合粉体进行制备，可以采用机械混合法、共沉淀法、溶胶-凝胶法以及水热合成法等多种方式。无论采用哪一种方式，重点均为保障ZrO2颗粒的细度足够小，并且分布均匀，同时Al2O3颗粒能够完全包裹ZrO2，以提升增韧效果。

4.1机械混合法

机械混合法制备ZrO2和Al2O3复合粉体，需要将粉末原料进行混合以及球磨处理，之后开展烧结工作。根据余明清等人的研究，使用苏州土、纯Al2O3粉和碳酸钠等原材料制作成为92 Al2O3瓷粉，再于其中加入（1.5Y，4Ce）-ZrO2，并使用球磨机进行机械混合处理，可以制备成为92 Al2O3 80Wt%-（1.5Y，4Ce）-ZrO2的复合粉料，再使用1550℃进行烧结，由此生成的瓷体，其断裂韧性、抗弯强度以及硬度均得到显著提升[2]。而根据Mangalaraja等人的研究，化学纯Al2O3和ZrO2、CeO2共同进行机械混合，所具备的复合粉体中，存在混合均匀度不足的情况，所以其中的气孔率较高，易导致材料整体机械性能下滑[3]。

4.2共沉淀法

典型的共沉淀法即为将三氧化二钇（Y2O3）与盐酸共同溶解之后，将ZrOCl2置入到由8H2O、AlCl3以及6H20共同组成的水溶液当中，并混合成为溶液。采用喷雾的方式加入到40℃恒温的稀氨水（pH=9）当中，并立即进行快速搅拌以生成共沉淀。针对沉淀物进行减压过滤和烘干磨细处理以后，再于840℃的环境下煅烧，即可获得ZrO2（Y2O3）/Al2O3复合粉体。

4.3溶胶-凝胶法

使用溶胶-凝胶法制备ZrO2/Al2O3复合粉体，需要首先将无机或是有机的锆（铝）盐均匀混合于溶液当中，再通过水解以及聚合反应生成溶胶体系。溶胶为透明色，经过老化以及聚合之后，可形成凝胶，针对凝胶实施干燥和煅烧等处理，即可获取ZrO2/Al2O3纳米复合粉体，该制备方式有利于提升Al2O3中ZrO2的分散效果。根据张大海等人的研究结果，使用无机盐硝酸氧锆ZrO（NO3）2·2H2O以及硝酸铝Al（NO3）3·9H2O共同作为主要原材料，混合原材料后，分6次加入甲基四胺，使用水浴的方式处理所获溶胶，得到凝胶以后进行陈化和干燥处理，再进行煅烧，可得到的陶瓷粉体为50% Al2O3-50% ZrO2复合陶瓷粉体[4]。

与此同时，曾峰等人的研究结果显示，取10ml无水乙醇，确认其中浓盐酸含量为0.8g，并于其中溶解聚氧乙烯聚氧丙烯1.6g和柠檬酸0.2g，针对混合液进行搅拌处理直至澄清，再于其中加入异丙醇铝0.008mol，同时加入适量氧氯化锆，再搅拌24小时，可以获得白色溶胶；将溶胶置入到培养皿中，再放置于鼓风干燥箱内实施热处理，直至溶胶完全干燥，将干燥样品置入到马弗炉中进行煅烧，使其中易挥发物质和有机物完全被清除，可以获得ZrO2/Al2O3复合粉体；再将粉体放置于SPS中进行烧结处理，可以获取性能优良的复合陶瓷[5]。

4.4水热合成法

水热合成法就是使用密闭性良好的压力容器，将水溶液放置于其中作为反应介质，针对容器加热，使常规条件下不溶或是难溶的物质实现溶解，并重结晶。通过应用该方法制备ZrO2/Al2O3复合粉体，优势较为显著，例如可以直接将产物呈现为晶态，不需进行烧结晶化，可以避免出现烧结引起的团聚现象，更有利于保持粒度的均匀性和形态的规则性，同时水热反应条件下的晶体结构及结晶形态更加优良。根据严泉才等的研究结果显示，使用Al（NO3）39H2O和ZrO（NO3）2二者的混合物与氨水进行共同反应，可以获得沉淀混合物，再于2MPa和200℃的环境下，连续进行2小时的热处理，可以获得ZrO2/Al2O3复合粉体，并且该复合粉体具有烧结性能良好和分散均匀的优势[6]。

5氧化锆增韧氧化铝陶瓷成型和烧结

5.1成型

粉体成型处理可采用干法或是湿法。干法中包含传统干压成型以及静压成型，在应用传统干压成型方法时，可以将粉体处理成为密度较低的素坯，或是将粉体间的软团聚完全压碎；而应用静压成型方法时，通常采用冷等静压措施，需要通过液体传递压力，有利于提升素坯受压的均匀性，也就可以提升其中的致密度，使胚体整体的均匀性更好、密度更高、气孔更小。干法成型操作过程简单，适合在大规模工业化中应用，但是与此同时，该成型方法难以有效规避粉料团聚现象，也就极易导致陶瓷制品的最终质量受到影响，所以针对相关问题仍需进行探究。相对于干法成型来说，湿法成型的应用频率较低，需要首先将ZrO2/Al2O3纳米复合粉体于液体中制作成为悬浊液，将粉体团聚问题转为分散问题，可以避免出现素坯团聚体现象。

5.2烧结

可以采用的烧结方法包括热压烧结、无压烧结、热等静压烧结等不同方式，热压烧结属于当前应用频率较高的烧结方法，其可促使氧化锆增韧氧化铝陶瓷实现高度的致密化，并有效避免出现差分烧结情况，有利于提升其中的显微结构控制效果以及力学性能。但热压烧结过程中的外加压力易导致基体内产生残余应力，也就极易导致ZrO2晶粒出现由t-ZrO2向m-ZrO2进行转变的相变，进而导致氧化锆增韧氧化铝陶瓷性能出现各向同性现象。

6结论

氧化铝属于ZTA复合陶瓷系统中强度较高的一类，用作填隙材料的t-ZrO2，其主要功能为提供相变增韧机制，所以当前氧化锆增韧氧化铝陶瓷中存在的主要问题即为分散团聚体、提升纳米第二相粒子的分布均匀性。根据本次研究，可以采用机械混合法、共沉淀法、溶胶-凝胶法以及水热合成法等多种方式优化ZrO2/Al2O3复合粉体的制备效果，可以有效规避氧化锆增韧氧化铝陶瓷中易出现的各类问题，并提升其质量及价值。

参考文献

[1] Patrick M.Kelly，L.R.Francis Rose.The martensitic transomation in ceramics - its role in transormation toughening[J].Pogress in Materials Science，47（2002）：485- 499.

[2]余明清，范仕刚，张联盟.（Y，Ce）ZrO2增韧92Al2O1陶瓷的研究[J].硅酸盐通报，2002（4）：3135.

[3]R.V.Mangalaraja ，B.K ，Chandrasekhar，P.Manohar，Effdect of ceria on the physical，mechanical and thermal properties of yttria stabilized zirconia toughened alumina.[J]，Materials Science and Engineering，A343（2003）：71-75.

[4]张大海，杨辉，余瑞莲等，无机盐先驱体溶胶-凝胶法制备50%Al2O4-50%ZrO2细晶复相陶瓷[J].硅酸盐学报.1997，第25卷，第5期：594-596.

[5]曾峰，方海亮，王連军，江莞.氧化锆增韧氧化铝陶瓷的性能研究[J].广东化工，2018，45（04）：11-12+21.

[6]严泉才.陶瓷粉体的水热合成及其烧结特性[J].现代技术陶瓷.1994年第4期：12-16.