基于周围环境目标值估算的企业边界大气污染物限值分析

张孟琪，潘丽波，王宗爽，郭敏，武雪芳

中国环境科学研究院

不同的大气污染物排放标准根据具体情况给出了企业边界的相关定义或说明。GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》规定恶臭污染物是一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损害生活环境的气体物质，列表给出了恶臭污染物厂界标准值，并明确是对无组织排放源的限值；GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》规定单位周界是单位与外界环境接界的边界，大气污染物排放限值中包括周界外浓度最高点的浓度限值；北京市地方标准DB 11/501—2017《大气污染物综合排放标准》规定无组织排放是大气污染物不经过排气筒的无规则排放，大气污染物排放限值中包括单位周界无组织排放监控点浓度限值。现行国家大气污染物排放标准中通常在术语和定义中规定企业边界是企业或生产设施的法定边界，并列表给出企业边界大气污染物排放限值。由此可见，制定并实施企业边界大气污染物限值本质上是控制企业的无组织排放，目的是保护企业周边公众人体健康和生态环境[1-2]。GB 3095—2012《环境空气质量标准》规定了15 种污染物的浓度限值，现行的大气污染物排放标准控制的大气污染物超过120 种，标准中有企业边界限值的污染物包括50 余种。随着生活水平的提高，人民群众环境保护意识日益增强，对生活环境质量的要求也与日俱增，有企业边界限值的污染物种类和数量尚不能满足上述需求。

作为制定企业边界大气污染物限值的重要依据，GBZ 2.1—2019《工作场所有害因素职业接触限值 第1 部分：化学有害因素》规定了358 种工作场所空气中化学有害因素的职业接触限值。美国政府工业卫生医师协会（ACGIH）于1941 年始制定并发布化学有害因素和物理因素的阈限值，每年对相关文件进行修订。李文捷等[3]对我国与美国ACGIH 发布的化学有害因素职业接触限值之间的差异及其原因进行分析，建议对于我国尚无职业接触限值的化学有害因素可以借鉴国外已完成科学评估并在全球公布的职业接触限值。恶臭异味是典型的扰民污染，与人民群众的生活密切相关，直接影响群众对生态环境的获得感和幸福感，随着空气质量的持续改善，恶臭异味问题已成为人民群众身边突出的环境问题之一，嗅阈值对制定恶臭污染物企业边界限值具有重要影响[4-8]，美国[9]、英国[10]、日本[11]等国家均对恶臭物质的嗅阈值开展过测定，国家环境保护恶臭污染控制重点实验室[12]按照我国恶臭污染嗅觉测试方法测定了40 种典型恶臭物质的嗅阈值。

修艺等[13]分析了多介质环境目标值在制定挥发性有机物环境标准中的适用情况。字春霞[14]结合多介质环境目标值推算体系，探讨了采用我国职业接触限值推算周围环境目标值的合理性和适用性。针对大气污染物排放标准中管控的企业边界大气污染物的数量和种类偏少，距离保护企业周边公众人体健康和生态环境还有较大差距的情况，本研究通过设置参考区间，采用职业接触限值估算周围环境目标值，将估算结果应用到我国现行企业边界大气污染物限值分析研究中，以期为制定企业边界限值提供参考。

1 数据来源与方法

1.1 数据来源

汇总整理了40 余项现行的国家大气固定污染源污染物排放标准以及上海和天津2 项恶臭地方标准，这些标准中有企业边界限值的污染物包括70 种，其中在GB 3095—2012《环境空气质量标准》中已有规定的污染物、重金属及其化合物、复合指标、混合物等暂不考虑，仅对其余36 种大气污染物的企业边界限值开展研究，涉及的标准及污染物见表1。

表1 本研究涉及的标准及污染物Table 1 Emission standards and air pollutants involved in this study

研究过程中，采用GBZ 2.1—2019 中的职业接触限值时间加权平均容许浓度（PC-TWA）或最高容许浓度（MAC）对污染物周围环境目标值进行估算，若污染物没有PC-TWA 或MAC，则采用美国ACGIH公布的阈限值时间加权容许浓度（TLV-TWA）进行估算。嗅阈值指人的嗅觉器官对某种气味物质的最低检测值或能感觉到的最低浓度[15-16]，也是制定恶臭污染物企业边界限值的重要依据。研究过程中，原则上采用国家环境保护恶臭污染控制重点实验室王亘等[12]测得的嗅阈值，若没有对应污染物嗅阈值，则采用日本环境卫生中心公布的嗅阈值[11]。

1.2 研究方法

1.2.1 限值分析方法

考虑到不同大气污染物的企业边界限值可能存在数量级的差异，为便于直观比较分析，通过设置参考区间对企业边界大气污染物限值进行处理，计算公式如下：

式中：y为某污染物企业边界限值处理结果；x为该大气污染物的企业边界限值，mg/m3；C1为该大气污染物浓度参考区间最小值，mg/m3；C2为参考区间最大值，mg/m3。

1.2.1.1 参考区间最小值

多介质环境目标值（MEG）是由美国国家环境保护局工业环境实验室推算出的化学物质或其降解产物在环境介质中的含量及排放量的限定值，化学物质浓度不超过MEG 时，不会对周围人群及生态系统产生有害影响。周围环境目标值（AMEG）表示污染物在环境介质中可以容许的最大浓度，生物体与该浓度的污染物接触时不会受到有害影响。根据环境介质及影响对象的不同AMEG 表示方法有所不同，AMEGAH表示以对健康影响为依据的空气介质周围环境目标值[17-18]。

在设置参考区间时，对某一污染物来说，将该污染物的AMEG 估算结果作为参考区间的最小值。AMEGAH可由美国ACGIH 发布的阈限值（TLVs）估算，TLVs 是美国ACGIH 对工作场所空气中有毒物质制定的职业接触限值，其中TLV-TWA 一般是指8 h 工作日、40 h 工作周的平均容许接触浓度，为降低大气污染物环境空气健康风险，保护人体健康和生态环境，企业边界大气污染物限值的要求是每日24 h，每周7 d 的最大允许浓度[19-20]，因此采用TLVTWA 估算AMEGAH的方法见下式：

GBZ 2.1—2019 中PC-TWA 定义为以时间为权数规定的8 h 工作日、40 h 工作周的平均容许接触浓度，与TLV-TWA 一致。因此本研究采用PCTWA 估算AMEGAH，计算公式如下:

式中：C为以对健康影响为依据的空气介质周围环境目标值，即为企业边界大气污染物浓度限值，mg/m3；0.01 为不确定性系数，无量纲。

1.2.1.2 参考区间最大值

对某一污染物来说，参考区间的最大值应高于最小值，如采用最小值的10 倍，考虑到我国曾采用职业接触限值的1/50 制定企业边界大气污染物限值，相当于参考区间最小值的8.4 倍。北京市地方标准DB 11/501—2017 中规定了48 种大气污染物的单位周界无组织排放监控点浓度限值，未规定的污染物按照工作场所化学有害因素职业接触限值标准中的PC-TWA 或MAC 除以50 计算得到。我国台湾地区发布的《固定污染源空气污染物排放标准》规定了24 种大气污染物的周界标准限值，未规定的污染物按照其附录中给出的容许浓度除以50 计算得到。因此，在设置某污染物参考区间的最大值时，实际采用了该污染物参考区间最小值的8.4 倍。

1.2.2 不同来源职业接触限值对比

不同来源的职业接触限值存在差异，为比较分析这些差异，考虑我国和美国均有职业接触限值时间加权平均容许浓度的污染物，将某种化学有害因素的我国PC-TWA 取对数后作为x坐标，该化学有害因素的美国TLV-TWA 取对数后作为y坐标，作散点图并进行线性拟合，分析二者之间的相关性。为定量分析二者之间的差异，采用式（4）计算某化学有害因素我国和美国职业接触限值时间加权平均容许浓度的比值（ΔR），将ΔR划分为多个区间，列表分别进行统计，并通过柱状图和折线图直观反映不同区间下二者的占比情况及总体占比情况。

式中：X1为该化学有害因素的PC-TWA，mg/m3；X2为该化学有害因素的TLV-TWA，mg/m3。

2 结果与讨论

2.1 企业边界大气污染物限值分析

表2 汇总了36 种大气污染物的企业边界限值，这些污染物涉及到的排放标准最早可追溯到1993年发布的GB 14554—1993，距今已30 年。从我国大气污染物排放标准制定的历程来看，早期制定的标准采用了分区分级的方法，如1993 年发布的GB 14554—1993 和2004 年发布的GB 19431—2004《味精工业污染物排放标准》根据企业所在地区的环境空气质量要求、大气污染物治理技术和设施条件将企业边界限值分为三级，此后的大气污染物排放标准不再分级设置企业边界限值。不同时间制定发布的排放标准由于当时的背景情况和环境管理要求不同，而且不同类型的排放标准由于控制对象的不同，使许多常见污染物有宽严程度不等的多个限值。对于某种具有多个限值的污染物来说，考虑到新发布的标准中的污染物限值在制定的过程中采用了更新的研究成果且通常较为严格，国家和地方恶臭污染物排放标准属于通用型排放标准，比行业型排放标准影响更为广泛，因此优先选择这2 类标准中的企业边界限值进行重点分析，其他限值可参照进行对比分析。

表2 36 种大气污染物企业边界限值汇总Table 2 Summary of enterprise boundary limits for 36 air pollutants mg/m3

为实现多种企业边界大气污染物限值在同一种尺度下进行直观比较研究，将不同数量级的企业边界大气污染物限值通过设置参考区间的方式进行处理。36 种大气污染物可分为三大类，第一大类是企业边界限值较为宽松的污染物，包括苯胺类、甲醛、丙烯腈、光气、丙烯醛、甲醇、二硫化碳和二甲二硫8 种污染物，其限值为参考区间最大值的1.2～66.7倍，这些污染物的限值大多出自GB 16297—1996 等制定和发布年限较长的标准，限值较为宽松，建议开展研究分析限值的合理性。

第二大类是企业边界限值未受嗅阈值影响的污染物，包括13 种污染物（图1）。其中依据参考区间的最小值、最大值、中间值分别画出了参考线1、2 和3。这些污染物可分为3 种情形：1）未检索到嗅阈值的污染物，包括氯乙烯、二甲苯、丙烯酸、氯化氢、二甲基甲酰胺、硝基苯类和二氯乙烷7 种污染物；2）企业边界限值低于嗅阈值的污染物，限值实施后可以保护公众不受臭味的影响，包括苯和氯气2 种污染物；3）嗅阈值较低，而企业边界限值远高于嗅阈值的污染物，在制定限值时未受嗅阈值的影响，包括和甲苯、丙烯酸乙酯、苯乙烯和丙烯酸甲酯4 种污染物。13 种污染物中，除氯乙烯外的12 种污染物的限值在其参考区间最大值的±20%之内，占比92.3%。建议考虑致癌物质分类、毒性分级和光化学影响等因素，将这些污染物划分为不同的影响类别，分类制定宽严适度、科学合理的限值。

图1 未受嗅阈值影响的大气污染物的企业边界限值分布Fig.1 Distribution of enterprise boundary limits for air pollutants not affected by olfactory thresholds

第三大类是企业边界限值受嗅阈值影响的污染物，包含15 种污染物（图2）。该类污染物包括2 种情形：1）嗅阈值折算值低于参考区间最小值或等于参考区间最小值的污染物，包括三甲胺、甲硫醇、乙酸丁酯、硫化氢、酚类、丙醛、乙醛、甲硫醚和正戊醛9 种污染物，部分污染物的企业边界限值接近参考区间最小值，另有部分污染物的企业边界限值接近其嗅阈值；2）嗅阈值折算值高于区间最小值的污染物，包括乙酸乙酯、乙苯、氨、一甲胺、甲基异丁基酮和2-丁酮6 种污染物，其中乙酸乙酯、氨和一甲胺3 种污染物的企业边界限值略低于其嗅阈值，乙苯、甲基异丁基酮和2-丁酮3 种污染物的企业边界限值略高于其嗅阈值。应对污染物限值高于嗅阈值的标准开展研究，分析限值的合理性，如有必要适时修订。

图2 受嗅阈值影响大气污染物的企业边界限值分布Fig.2 Distribution of enterprise boundary limits for air pollutants affected by olfactory thresholds

2.2 我国和美国职业接触限值对比分析

职业接触限值是制定企业边界大气污染物限值的重要依据，对于我国尚无职业接触限值的化学有害因素可以借鉴采用国外已完成科学评估并在全球公布的职业接触限值，为了对比分析不同来源的职业接触限值的差异，将我国GBZ 2.1—2019 中的PCTWA 和美国ACGIH 发布的TLV-TWA 共包含的255 种污染物进行对比分析。对某种化学有害因素来说，将PC-TWA 取对数后作为x坐标，TLV-TWA取对数后作为y坐标，相关性结果见图3。PCTWA 和TLV-TWA 差异性累计占比见表3。在255种化学有害因素中，PC-TWA 和TLV-TWA 相等的污染物为44 种，占比不超过20%，二者差异在±1 倍之内的约占85%，二者差异在±5 倍以上的约占7%。二者差异在±1 倍之内时，PC-TWA 大多数小于TLV-TWA；二者差异在±1 倍以上时，PC-TWA大于TLV-TWA。因此，对于某种化学有害因素来说，不同来源的职业接触限值存在差异，在制定企业边界大气污染物限值时，建议广泛收集更多来源的职业接触限值数据并分析其获取方法及适用性。

图3 PC-TWA 和TLV-TWA 相关性分析Fig.3 Analysis of correlation between PC-TWA and TLV-TWA

表3 PC-TWA 和TLV-TWA 差异性累计占比Table 3 Cumulative proportion of differences between PC-TWA and TLV-TWA

3 结论与建议

（1）已制定企业边界限值的36 种大气污染物可以分为3 类：1）出现在国家大气污染物综合排放标准等制定和发布年限较长标准中且限值较为宽松的8 种污染物；2）限值未受嗅阈值影响的13 种污染物，其中12 种污染物的限值在周围环境目标值的8.4 倍（即参考区间最大值的±20%）之内，较为接近，占比92.3%；3）限值受嗅阈值影响的15 种污染物，部分污染物的限值接近周围环境目标值（即参考区间最小值），部分接近其嗅阈值。

（2）对比分析了我国和美国ACGIH 化学有害因素的TWA 的差异。在参加对比分析的255 种化学有害因素中，我国和美国ACGIH 的TWA 相等的化学有害因素有44 个，占比不超过20%，差异在±1 倍之内的接近约85%，在±5 倍以上的约占7%。结果表明不同来源的职业接触限值TWA 存在差异，在制定企业边界大气污染物限值时，建议广泛收集更多来源的职业接触限值数据并分析其适用性。

（3）现行大气污染物排放标准中的企业边界大气污染物限值有效保护了生态环境和人体健康。建议对制定年限较长且企业边界大气污染物限值宽松的标准，以及存在污染物限值高于嗅阈值的标准开展研究，分析限值的合理性，如有必要适时修订；综合考虑致癌物质分类、毒性分级和光化学影响等因素，将污染物划分为不同的影响类别，分类制定宽严适度、科学合理的限值。