环境水体中烷基酚前处理技术研究进展

刘海萍，陈星羽，鲁炳闻，田中男，赵亚娴*

1.生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所

2.国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室

烷基酚（alkylphenols，AP）[1]是由酚类经烷基化反应的产物，主要包括丁基酚、戊基酚、己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚等。烷基酚具有亲脂性、难降解性、高毒性、生物累积性和雌激素活性，其中壬基酚和辛基酚被列入联合国环境规划署优先控制持久性有毒污染物、美国国家环境保护局激素干扰素化学物质名单中，壬基酚也被列入我国《优先控制化学品名录（第一批）》和《重点管控新污染物清单（2023年版）》中。

烷基酚作为烷基酚聚氧乙烯醚（alkylphenol ethoxylates，APEOs）的生产原料，广泛应用于工业、农业和日常消费品等领域[2]。而现行污水排放标准较少对APEOs 及其降解物的限值进行规定，常规的污水处理工艺难以有效去除APEOs 及其降解物。据统计，每年全球有数万吨APEOs 通过工业废水、城市污水系统进入水体中，并在环境中转化为毒性更强的短链APEOs 和烷基酚[3]等，造成环境水体中烷基酚污染。研究表明，烷基酚在水环境中可长期稳定存在，通过食物链和食物网的富集作用进入人体，给生态环境和人体健康带来潜在风险[4-5]，因此亟须建立准确、灵敏、高效、快速的环境水体中烷基酚的检测方法。而前处理技术是影响环境水体中烷基酚检测结果准确性的关键环节，笔者梳理近年来国内外环境水体中烷基酚检测前处理技术文献，结合水环境介质中检测烷基酚的技术特点，重点对液液萃取、固相萃取、固相微萃取等前处理技术的研究进展进行综述，以期为水体中烷基酚的分析检测及相关研究工作提供参考。

1 水体中烷基酚污染状况及前处理的必要性

近年来，较多学者在烷基酚污染特征、来源分析、生态风险、风险管控和污染防治等方面开展了一系列研究。表1 列举了典型环境水体中烷基酚的检测数据。从表1 可知，我国长江口[3]、珠江河网[6]、东江[7]、太湖[8]、贾鲁河[9]、溪流河[10]、南四湖[11]、墨水湖[12]、石老人海[13]、海河[14]等水体均受到烷基酚的污染，检出组分以壬基酚、辛基酚居多，二者的浓度分别为未检出（ND）～6 804.13 ng/L 和ND～487.6 ng/L。从国际上来看，美国San Francisco Estuary[15]、韩国Saemangeum Bay[16]、匈牙利Balato Lake[17]、西班牙Llobregat River[18]、希腊Thessaloniki Coast[19]等国外环境水体中也检出烷基酚，检出组分主要为壬基酚，浓度为ND～644 000 ng/L。这与APEOs 的广泛应用相关，APEOs 因具有成本低、表面活性高等特点被广泛应用于传统工业中，其使用量在20 世纪90 年代达到了高峰，全球每年使用量达 220 万～250 万t，其中壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚的用量最大[20]。

表1 环境水体中烷基酚检出浓度Table 1 Contents of alkylphenols detected in environmental water ng/L

综上可知，烷基酚在国内外各类水环境介质中被广泛检出，浓度范围一般为未检出（ND）～几千ng/L。烷基酚易吸附在水中悬浮物或胶体颗粒上，难以直接准确进行检测，因此亟须建立可靠、高效、快速的样品前处理技术，以将样品中烷基酚目标组分与样品基体和干扰组分分离、富集，且转化成仪器可分析形态[21]，为样品准确分析奠定良好的基础。

2 水体中烷基酚前处理技术及其特点

水体中烷基酚的前处理技术主要包括液液萃取[22-31]、固相萃取[32-47]、固相微萃取[48-51]、搅拌棒吸附萃取[52-54]等，每种技术各有特点（表2），结合检测方法选择合适的前处理技术，以最大程度减小误差、减少基质干扰、缩短分析时间、简化分析步骤，提高分析方法的灵敏度、精密度及正确度。

表2 环境水体中烷基酚常用前处理技术优缺点Table 2 Advantages and disadvantages of principal pretreatment techniques for alkylphenols in environmental water

2.1 液液萃取技术

液液萃取（liquid-liquid extraction，LLE）是一种从水样中萃取环境污染物的经典方法，已被国际标准化组织和美国材料实验协会等选定为推荐标准方法[22-23]。LLE 原理是利用液体混合物中各组分在某溶剂中溶解度的差异，将其从另一种溶剂中分离出来，从而达到富集分离的目的。该方法具有回收率高、重现性好、操作简便、成本低廉等优点，广泛应用于水体中烷基酚的前处理，对于基质复杂的生活污水的萃取效果更佳[24]。影响水体中烷基酚LLE 效率的因素主要有溶液的pH、萃取剂和盐析效应等。

pH 会影响烷基酚在水溶液中的存在形态，当水溶液为碱性条件时，烷基酚主要以离子态存在；当水溶液为酸性条件时，烷基酚主要以分子态存在。而LLE 主要针对水样中分子态烷基酚进行萃取，因此，在样品萃取之前，常常采用盐酸或硫酸等调节样品溶液的pH，一般将pH 调至2 或3[25]，少数情况调至1 以下[26]，以获得较高的萃取效率。

萃取剂是影响LLE 萃取效率的关键因素，萃取剂的选择至关重要。根据相似相溶原理选择萃取剂，由于烷基酚的极性较强，LLE 萃取水中烷基酚一般选择二氯甲烷[16,26-29]或者二氯甲烷-正己烷混合溶剂[30]等作为萃取剂。另外，为减少LLE 萃取过程发生乳化现象，常采用加入中性盐的方式，增强溶液的离子强度，但须控制其用量。王世玉等[26]研究12 种壬基酚同分异构体LLE 效率的影响因素时，考察了氯化钠用量对壬基酚同分异构体回收率的影响。结果表明：当氯化钠用量分别为10、30、60 g 时，壬基酚各同分异构体的回收率随氯化钠用量的增加而升高，其回收率最高可达101.2%；当氯化钠用量≥90 g 时，回收率反而会下降。

除上述影响因素外，实验室本底的控制也十分重要。张珏等[28]采用液液萃取-超高效液相色谱/荧光法测定生活饮用水中壬基酚、辛基酚时，发现分析所用的氯化钠试剂、分液漏斗等实验材料中均检出烷基酚。因此，为减小实验室本底对烷基酚检测结果的影响，应采取一定的措施控制本底，如采用二氯甲烷浸泡后高温烘干的方式处理试验分析用氯化钠[28,31]，用二氯甲烷润洗玻璃器皿等。

2.2 固相萃取技术

固相萃取（solid-phase extraction，SPE）是一种基于液-固分离萃取的前处理技术，已被多个国家选定为推荐的标准方法[32-35]。SPE 原理是通过颗粒细小的多孔吸附剂选择性吸附溶液中的分析物，分析物被定量吸附后，用另一种体积较小的溶剂解析分析物，在此过程中达到分离富集分析物的目的。该技术具有溶剂使用量少、可富集痕量样品、可消除乳化现象、易于自动化等优点[36]，广泛应用于环境水体中烷基酚的检测（表3）。采用SPE 萃取水中烷基酚具有富集和净化的双重功效，影响其萃取效率的因素主要包括溶液pH、萃取柱类型、洗脱剂等。其中溶液pH 的影响同LLE 法。

表3 SPE 在水体中烷基酚前处理过程中的应用Table 3 Application of SPE for alkylphenols pretreatment in environmental water

采用SPE 萃取水中烷基酚常用的萃取柱主要有ENVI ChromP[25]、HLB[28,37-41,45]、Cleanert PEP[42]、C18[43]、PSD[44]等，其 中，ENVI ChromP、HLB、Cleanert PEP、PSD 使用较广泛，其填料均为高聚物，具有如下特性：含有疏水基和亲水基，具有亲水亲油平衡的特性；表面积较大，可富集水中痕量待测烷基酚，获得良好的回收率和低检出限；防止水溶液样品和有机萃取溶剂之间发生乳化等。陈益欧[42]采用Cleanert PEP 小柱固相萃取苏州市尚湖、东太湖、长江常熟段等水体中壬基酚，与液相色谱-质谱联用技术（HPLC-MS/MS）相结合，壬基酚的检出限为5 ng/L，加标回收率为69.46%～86.48%，日内精密度为3.13%～4.22%，日间精密度为5.22%～5.30%。该方法具有良好的重现性和可靠性，简单快速，可以满足水中痕量壬基酚的检测要求。

洗脱剂对SPE 萃取效率具有显著影响。常用的洗脱剂包括甲醇[28,41,43,46]、乙酸乙酯[37]等单一溶剂，或丙酮-二氯甲烷（体积比4∶1）[25]、甲醇-甲基叔丁基醚[38]、二氯甲烷-甲醇[40,42]、正己烷-乙醚[45]等混合溶剂。有的还采用2 种溶剂依次洗脱的方法[39,44]。王静等[25]采用ENVI ChromP萃取柱萃取水体中痕量烷基酚，比较了丙酮-二氯甲烷、二氯甲烷、乙腈的洗脱效果，结果表明，以丙酮-二氯甲烷（体积比4∶1）为洗脱剂，萃取效果最好。朱杰民等[45]采用HLB 固相萃取柱富集和净化自来水及供水塑料管材浸泡液中壬基酚、辛基酚等酚类物质，以正己烷-乙醚(体积比3∶2)混合溶剂进行洗脱，回收率为84.2%～100.2%，相对标准偏差为2.74%～3.40%。刘畅伶等[46]调查珠江口典型河段上覆水和沉积物中4-叔辛基酚、4-正壬基酚等5 种内分泌干扰物的空间分布特征，采用甲醇溶液洗脱HLB 固相萃取柱，洗脱液用高纯氮气吹至近干后，用1 mL 甲醇复溶。复溶液经弗罗里硅土柱净化后，过0.22 µm 有机相滤膜，该方法的空白加标回收率为75%～101%。

随着SPE 技术的不断发展，学者们开发了在线SPE 技术，并应用于水体中烷基酚的前处理过程，实现了样品前处理自动化，减小了人为因素的影响。如杨蕴嘉等[47]采用沃特世Direct Connect HP XBridge C18在线固相萃取柱，并与液相色谱-串联质谱仪联用（HPLC-MS/MS），建立在线固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定饮用水中壬基酚的方法。该方法每个样品运行时间为10 min，极大地提高了分析效率。

2.3 固相微萃取技术

固相微萃取[48]（solid phase micro-extraction，SPME）是在SPE 基础上发展起来的一种前处理技术，其原理是以均匀涂抹吸附剂（高分子固定液膜）的石英纤维或其他与石英纤维类似形状的材料为萃取头，使被测物在溶液与吸附剂之间达到分配平衡，从而实现分离富集分析物的目的。该技术保留了SPE 技术所有的优点，还增加了分析时间短、无溶剂化、对环境友好等优点。影响SPME 萃取水中烷基酚的因素主要是萃取头的涂层等，常用商品化固相微萃取的涂层主要包括碳分子筛-聚二甲基硅氧烷（CAR-PDMS）、聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯(PDMS-DVB)、聚丙烯酸酯(PA）[49-50]、聚乙二醇模板树脂 (CW-TPR)[51]等。张鹤小[49]建立以固相微萃取-高效液相色谱法测定污水中壬基酚的方法，比较了CAR-PDMS、PDMS-DVB、PA 等纤维头对壬基酚的萃取效果，结果表明，PA 纤维头萃取效率最高。Cai 等[51]采用CW-TPR 作为SPME 的萃取头，结合高效液相色谱（荧光检测器）检测水龙头水、河水中4-正壬基酚和4-叔辛基酚的浓度。所建立方法的回收率为93.9%～108.2%，4-正壬基酚和4-叔辛基酚的检出限分别为0.16 和0.29 ng/mL。并比较了5 种纤维头（50 µm CW/TPR、85 µm PA、7 µm PDMS、65 µm CW/DVB、70 µm CW/DVB）对水中4-正壬基酚、4-叔辛基酚的萃取效果，结果表明，50µm CW/TPR 萃取效果最好。

2.4 搅拌棒吸附萃取技术

搅拌棒吸附萃取（stir bar sorptive extration，SBSE）是在固相微萃取技术基础上发展而来的一种新型的前处理技术，其原理是在内封磁芯的玻璃管上涂覆一层聚二甲基硅氧烷（PDMS）或套上一定厚度的PDMS 硅橡胶管制成搅拌棒，在搅拌过程中使待测物质在样品及萃取涂层间达到分配平衡。与SPME 相比，SBSE 固定相体积增大了，萃取容量更大、富集倍数更高、灵敏度更高、检测限更低，可以达到ng/L 水平，适用于样品中痕量组分分析。秦宏兵等[52]采用10 mm 长的搅拌棒吸附萃取2 h，与气相色谱-质谱相结合，正辛基酚、叔辛基酚和正壬基酚浓度的线性范围为5～200 ng/L，检出限为1.2～2.5 ng/L。林福华等[53]采用聚N-乙烯基咪唑-二乙烯苯为涂层的搅拌棒萃取水环境中烷基酚，从萃取时间、解析时间、离子强度等方面进行了考察，建立的方法简便、快速、高效、灵敏。Lou 等[54]改进钛管内外表面活性，把钛管的外表面和PDMS 涂层的内表面采用化学键结合在一起，这样制作的搅拌棒更加坚固耐用，可重复使用。

2.5 其他萃取技术

随着环保理念不断深入人心，环保、经济、快速的前处理技术发展迅速，分散液液微萃取[55-56]作为一种新型的样品前处理方法，具有使用溶剂少、操作简便、检测快速、成本低、回收率高等优点，在环境、食品等领域得到了广泛应用。谢美仪[55]建立了以高效液相色谱法测定水样中4-叔辛基酚和壬基酚等酚类污染物的方法，优化了萃取剂、分散剂、溶液pH、离子强度、离心速率和时间等参数，优化后其加标回收率为97%～105%，相对标准偏差在5.1%以下，该方法绿色环保、省时简便、准确度高。另外，在咪唑基离子液体研究的基础上，还探索了其他阳离子类型离子液体，进一步拓展了离子液体在酚类污染物检测方面的应用。

另外，研究者通过改进SPE 填料特性，开发了新型固相萃取吸附剂，如Wang 等[57]合成了一种新型吸附剂C18功能化磁性聚多巴胺微球（Fe3O4@PDA@C18），其具有超顺磁性、良好的水分散性等特性，可作为萃取剂应用于水样中烷基酚的分析检测。结合高效液相色谱法，所建立的方法检出限低于1 µg/L。与PDMS、C18/SCX 等填料相比，该方法除具有较低的检测限和良好的检测精度外，还具有操作简便、萃取时间短、吸附剂用量少、不用装柱、吸附剂不存在堵塞等优势。

3 结语与展望

烷基酚化合物具有毒性、难降解性、生物累积性和内分泌干扰性[58]，极低的浓度也会对生物体产生很大的影响，甚至会危及人类健康，对烷基酚化合物的研究已成为国内外研究的热点之一。环境水体中烷基酚不断被检出，且浓度水平多为痕量，受水体复杂基质影响，检测的难度增大，采用合适的前处理技术富集分离环境水体中烷基酚，以提高分析结果的准确度，为烷基酚相关环境管理工作提供技术支撑。笔者以近年来水体中烷基酚研究的文献资料为基础，综述了环境水体中烷基酚主要的前处理技术，重点阐述了LLE、SPE、SPME、SBSE 等技术的原理、特点、影响因素及应用情况。其中，LLE 技术是一种从环境水体中萃取烷基酚的经典方法，对基质复杂的生活污水等样品萃取效果更佳；SPE 技术是一种应用于水体中烷基酚前处理的主流方法，具有选择性强、溶剂使用量少、可浓缩大体积水样等优势；SPME 和SBSE 是2 种新兴的萃取技术，具有简单、快速、无溶剂化的特点，但装置价格昂贵、纤维涂层种类有限、选择性较差。目前国内外环境水体中烷基酚的标准分析方法主要采用LLE 和SPE技术。

随着环境水体中烷基酚的检测仪器灵敏度越来越高，对环境水体中烷基酚前处理技术也提出了更高的要求，建立快速高效、微型化、无溶剂或少溶剂化、对环境友好、自动化的前处理技术成为未来发展的趋势。针对环境水体中痕量烷基酚的前处理技术，未来研究应加强SPE 填料性能的研究，进一步提高吸附剂的萃取容量和选择性，解决高浓度样品穿透固相萃取柱等问题；加强SPME 纤维涂层耐用性的研究，研发可同时有效萃取酸性、碱性和中性组分的纤维涂层；加强与其他萃取技术的联用，尽量减少有机溶剂的使用[59]。

随着我国生态环境质量持续改善，人们的环保意识不断加强，对美好生态环境的需求越来越高。而现行的GB 3838—2002《地表水环境质量标准》、GB 5749—2022《生活饮用水卫生标准》等水环境质量标准中尚未设置烷基酚指标的限值[60]，这可能会给饮用水等水环境安全带来风险，建议将壬基酚、辛基酚等烷基酚化合物纳入水质标准，加强日常监测。