谷壳天然混凝剂在饮用水处理中的应用研究

李贤舟，王璐佳，唐舟潮，邵佳杰，傅舟跃，张孝洪

（舟山市自来水有限公司，浙江舟山 316021）

目前，硫酸铝、聚合氯化铝和氯化铁是饮用水处理厂最常用的混凝剂。然而，铝盐混凝剂中的铝离子具有一定的神经毒性，构成了潜在的健康风险。流行病学研究表明，铝离子的暴露与罹患老年性痴呆、神经系统综合症具有显著的关联，其中饮用水是最主要的铝离子暴露途径〔1〕。此外，藻类季节性爆发期间，出厂水铝离子超标也是生产过程中众多水厂常常面临的实际问题。相比之下，铁盐混凝剂虽然对人体无明显的毒害作用，但铁盐混凝剂若剂量控制不当，容易使水处理后的色度提高，提高后续水处理的难度。此外，铝盐、铁盐混凝剂在溶解性有机物，尤其是小分子有机物的去除方面效果较差〔2〕。在后续消毒过程中，水中残余的有机物与消毒剂反应生成具有致癌风险的消毒副产物，威胁饮用水安全〔3-4〕。因此，针对现有混凝剂存在的不足，研发一种安全、环保、高效的混凝剂对于饮用水处理技术的推动具有重要意义。

作为农业大国，我国的稻谷生产量位居世界首位，而谷壳是稻米加工过程中产生的主要副产品，占稻米干重的20%～25%〔5〕。然而，大多数情况下谷壳作为农业废弃物被焚烧或丢弃，不仅对环境造成污染，也是对资源的极大浪费〔6〕。实际上，谷壳中含有大量的羧基、羟基等官能团，是一种廉价、环保的吸附剂，其可通过活性位点的吸附作用去除水中的污染物。现有研究表明，谷壳作为吸附剂能够高效去除水中的铅、砷等重金属污染物〔7-8〕。另外，谷壳中含有大量的纤维、多糖、蛋白质等活性成分，也是一种潜在的天然混凝剂〔9〕。

本研究用谷壳制备了一种天然混凝剂并对其结构进行表征。通过开展烧杯实验考察了谷壳混凝剂的净水效果，探究了浊度、UV254、溶解性有机碳（DOC）在混凝沉淀后的去除率，并使用分子质量分离、亲疏水性分离的方法进一步探究了谷壳混凝剂对有机物的去除情况。结合模拟消毒实验，考察了谷壳混凝剂对多种消毒副产物前体物的去除能力，并与聚合氯化铝进行比较。此外还探究了谷壳混凝剂对典型痕量抗生素的去除情况。

1 实验材料与方法

1.1 药品与水样

亲疏水性分离树脂（型号：XAD-2、XAD-8）购买于美国Amberlite公司。三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）以混合标准品的形式购买于美国Sigma-Aldrich公司。四环素、氟罗沙星、磺胺甲唑、土霉素、三氯乙腈、二氯乙腈、三氯乙醛、二氯乙醛购于阿拉丁生化科技股份有限公司。次氯酸钠水溶液、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚合氯化铝、以及其他试剂购买于国药集团化学试剂有限公司。实验所用水样为水厂原水，取自某自来水厂进水口。原水水质指标：DOC为5.72 mg/L，UV254为13.4 m-1，pH为7.2，浊度为20.9 NTU。

1.2 实验方法

实验所用的谷壳取自某制米厂。用蒸馏水将谷壳表面泥土等附着的杂质多次冲洗，研磨成粉状并过筛保留粒径为50～100 µm的部分。氢氧化钠浸泡搅拌以解离木质素，处理时间为1 h，转速为300 r/min。最后以5000 r/min的转速离心10 min，过滤后得到储备液。

烧杯搅拌试验使用LP-TS6程控混凝试验搅拌仪（长春乐镤科技有限公司）进行。首先以200 r/min的转速搅拌0.5 min后达到平衡，然后再添加不同剂量的谷壳混凝剂，以200 r/min的速度快速混合1 min，最后以40 r/min低速搅拌15 min，最后沉淀30 min。沉淀结束后通过注射器在水面2 cm以下部分抽取150 mL水样并使用0.45 µm醋酸纤维膜过滤得到滤后水。其中，一部分体积的滤后水进行包括DOC、UV254和浊度在内的各项水质参数的测定；另一部分体积的滤后水用作后续的消毒实验。探究消毒副产物前体物或抗生素的去除情况时，谷壳混凝剂投加量为150 mg/L，聚合氯化铝投加量为20 mg/L。当谷壳混凝剂投加量为150 mg/L时，原水的净水效果（浊度、DOC和UV254去除率）达到最佳。聚合氯化铝的投加量是根据当前原水水质条件下，取水点所在水厂的常用投加量确定的。

有机物组分分离实验包括超滤膜分子质量分离和树脂亲疏水性分离。其中，超滤膜分子质量分离采用MSC3000超滤杯（上海摩苏化工有限公司）进行，以0.1～0.2 MPa的压力通过不同截止分子质量的超滤膜（1、100、10 ku），从而得到4个分子质量区间的有机组分，再对各组分的DOC进行检测。树脂亲疏水性分离实验在两个分别填满XAD-8、XAD-4树脂的层析柱中进行。水样依次通过XAD-8、XAD-4树脂，流速为5 mL/min。通过层析柱的流出组分为亲水性组分，用0.1 mol/L的NaOH溶液洗脱XAD-8和XAD-4树脂，分别得到疏水性组分和弱疏水性组分，再对各组分的DOC进行检测。

消毒实验在40 mL棕色玻璃瓶中进行。抽取40 mL滤后水置于棕色玻璃瓶，随后加入一定质量浓度的氯避光恒温〔（25±0.5） ℃〕反应24 h。加氯量通过水样的需氯量测试确定，使反应24 h后的余氯为（1.0±0.5） mg/L。反应时间结束后，往各水样中加入5 mg/L的抗坏血酸猝灭水中的剩余消毒剂以终止反应，随后立即进行消毒副产物的分析测试。

混凝去除抗生素时，向4份原水中分别加入50 ng/L的四环素、氟罗沙星、磺胺甲唑、土霉素，混凝沉淀后取水面2 cm以下的水样进行分析测试。结果表明，这4种抗生素在原水中未被检出。

1.3 分析方法

浊度通过美国HACH公司的TU5200浊度仪测量。DOC的测定采用的是德国耶拿multi N/C 3100 TOC总有机碳/总氮分析仪。254 nm处的紫外吸光度（UV254）通过美国哈希公司的DR6000紫外分光光度计测定。自由氯采用中国霍尔德公司的HEDYL01型便携式余氯仪测定。红外光谱采用美国赛默飞世尔公司生产的Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪进行测定。SEM-EDAX采用飞利浦公司的XL-30型扫描电子显微镜配DX-4i型能谱仪。

THMs、卤乙醛（HALs）、卤乙腈（HANs）的测定采用液液萃取-气相色谱电子捕获检测法，HAAs参照USEPA标准方法552.2进行测定。采用美国安捷伦公司6890型号的气相色谱仪，色谱柱为HP-5。仪器参数：载气为N2，载气的控制方式为压力控制，载气的压力为122.5 kPa，总流量为30.5 mL/min，柱流量为1.61 mL/min。进样口温度为200 ℃，进样方式采用不分流进样，进样体积为1.0 µL。柱温箱初始温度为35 ℃，保持8 min；然后以15 ℃/min将温度升至150 ℃；最后以40 ℃/min升至240 ℃，保持5 min。检测器温度为280 ℃，尾吹气流量为30 mL/min。

水中痕量抗生素采用液相色谱-质谱联用法进行检测。样品富集方式为固相萃取。固相萃取Oasis HLB小柱先用6 mL甲醇和6 mL超纯水进行预处理，然后2 L水样以5 mL/min流速通过小柱，再用5 mL乙腈洗脱小柱，氮吹浓缩至1 mL。液相色谱-质谱联用仪采用Waters三重四极杆串联质谱仪（Acquity UPLC-XevoTQ-S），离子源为ESI源。色谱柱为Waters C18柱，柱温为30 ℃，流动相为甲醇与水，其中甲醇体积分数为70%，流量为1.0 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 混凝剂表征

谷壳混凝剂的FT-IR见图1。

图1 谷壳混凝剂的FT-IRFig. 1 FT-IR spectrum of husk-derived coagulant

由图1可知，对于谷壳混凝剂，3400 cm-1处的吸收峰与羟基（—OH）有关，2920 cm-1处的吸收峰是由脂质、脂肪酸中C—H键的振动引起的〔10〕。而1640 cm-1与1095 cm-1处的吸收峰，证实了谷壳混凝剂中羰基（C= = O）与酯基（C—O）的存在〔11〕。此外，470 cm-1处产生的吸收峰与碳碳双键（C= = C）的振动有关〔12〕。在796 cm-1处也观察到了较为明显的吸收峰，此处吸收峰主要归因于N—H摆动，体现了谷壳混凝剂中蛋白质类物质的存在〔13〕。蛋白质可作为天然的混凝功效成分，发挥一定的净水效果〔14〕。上述特征峰表明，本研究中用谷壳制备的天然混凝剂存在较为丰富的官能团。

谷壳混凝剂的SEM和EDX见图2。

图2 谷壳混凝剂的SEM和EDXFig. 2 SEM image and EDX spectrum of husk-derived coagulant

由图2可知，谷壳混凝剂中存在的主要元素为C、O、Si、Cl，质量分数分别为32.03%、41.73%、20.56%、5.68%。C、H、O构成谷壳混凝剂的骨架，其中，C与O元素主要是以—OH、—COO-、—COOH等形式存在。这些活性位点可与水中胶体发生静电吸附，有利于悬浮颗粒物的聚集而形成絮体〔14-15〕。此外，谷壳混凝剂的碳骨架也具有吸附架桥的特性从而在水中发挥混凝作用。

2.2 混凝净水效果

考察谷壳混凝剂投加量对DOC、UV254和浊度去除效果的影响，结果见图3。

图3 谷壳混凝剂投加量对DOC、UV254和浊度去除效果的影响Fig. 3 Effect of dose of husk-derived coagulant on the removal of DOC，UV254 and turbidity

由图3可知，从谷壳中提取的天然混凝剂具有良好的混凝特性，能有效去除原水浊度、DOC以及UV254。随着谷壳混凝剂投加量的增加，各项水质指标的去除率呈先升高后略微降低的趋势。当谷壳混凝剂投加量为150 mg/L时，混凝净水效果最优，浊度、DOC、UV254的去除率达到最高值，分别为94.4%、71.3%、80.9%。此外，使用谷壳混凝剂处理前后原水的pH并未发生明显的变化，不影响后续水处理过程。当谷壳混凝剂投加量继续增加至250 mg/L时，各项水质指标的去除率出现小幅度的下降。值得注意的是，谷壳混凝剂本身含有一定量的有机质，过高的投加量可因混凝剂残留影响出水水质。实际情况下，不同原水的混凝效果可能存在差异，因此使用谷壳混凝剂时，需考虑原水水质的影响，通过试验确定合适的投加量以确保净水效果。

为进一步探究谷壳混凝剂对DOC的去除情况，笔者进行了亲疏水性分离与分子质量分离实验，结果见图4。

图4 谷壳混凝剂投加量对不同分子质量、不同亲疏水性组分DOC去除效果的影响Fig. 4 Effect of dose of husk-derived coagulant on the removal of DOC for fractions with different molecular size and hydrophobicity

由图4（a）可知，当谷壳混凝剂投加量为25 mg/L时，谷壳混凝剂对分子质量区间分别为10～100 ku和>100 ku的有机物能有效去除，DOC去除率分别为51.7%和58.9%，但对分子质量<10 ku的有机物去除效果较差，DOC去除率<25%。随着谷壳混凝剂投加量的增加，各分子质量区间的有机物去除率均得到提高，其中小分子有机物去除率提高得较为显著。当谷壳混凝剂投加量由25 mg/L升高至150 mg/L时，对分子质量为1～10 ku的有机物的去除效果增加，DOC去除率升高了50.7%。

由图4（b）可知，谷壳混凝剂对疏水性、弱疏水性有机物的去除效果较好，即使在低剂量时，DOC去除率也高于50%。随着谷壳混凝剂投加量的增加，疏水性、弱疏水性有机物的去除率进一步增加。而亲水性有机物的去除率呈现先升后降的趋势。此外，高谷壳混凝剂投加量下，也观察到了分子质量>1 ku的有机物去除率的降低。因此，前文提到高谷壳混凝剂投加量时DOC去除率的降低，主要与亲水性大分子有机物去除率的降低有关。

2.3 对前体物的去除

考察谷壳混凝剂与聚合氯化铝混凝剂对多种消毒副产物前体物的去除情况，结果见图5、表1。

表1 使用不同混凝剂混凝沉淀后各类消毒副产物生成量的变化Table 1 Change of formation potential of DBPs after coagulation with different coagulantsµg/L

由图1、表5可知，未经混凝沉淀的原水中，THMs、HAAs、HALs、HANs的生成量分别为102.3、72.5、10.5、13.8 µg/L。在分别使用谷壳混凝剂与聚合氯化铝混凝剂处理后，各类消毒副产物的生成量都有所下降。结果表明，谷壳混凝剂对THMs和HAAs前体物的控制效果与聚合氯化铝相当，去除率介于30%～50%之间。在去除HALs和HANs前体物方面，谷壳混凝剂具有较为突出的优势。聚合氯化铝对这两类消毒副产物的去除率较低（<7%），而谷壳混凝剂对HALs和HANs的去除率可达65.7%和47.1%。现有研究表明，HALs与HANs的前体物主要为氨基酸类有机物，而常规混凝剂对其去除效果较差。相比之下，谷壳混凝剂对氨基酸等亲水性有机物也有较好的去除效果（谷壳混凝剂投加量为150 mg/L时，亲水性有机物的去除率为50.3%，因此能够较为有效地控制HANs与HALs的生成〔16-17〕。值得注意的是，虽然HANs与HALs的生成量较低，但其毒性远高于相比饮用水标准管控的消毒副产物THMs与HAAs〔18-20〕。因此，与聚合氯化铝相比，谷壳混凝剂在控制高毒性消毒副产物方面具有突出的优势。

2.4 对痕量抗生素的去除

考察谷壳混凝剂与聚合氯化铝对水中常见抗生素的去除效果，结果见图6、表2。

表2 使用不同混凝剂混凝沉淀后抗生素浓度的变化Table 2 Change of concentrations of antibiotics after coagulation with different coagulantsng/L

图6 谷壳混凝剂与聚合氯化铝对抗生素的去除效果Fig. 6 Removal of antibiotic with husk-derived coagulant and polyaluminium chloride

由图6、表2可知，实验条件下，聚合氯化铝与谷壳混凝剂对水中痕量浓度的四环素、氟罗沙星、磺胺甲唑均有一定程度的去除。其中，两种混凝剂对四环素的去除效果相当，去除率介于50%～55%之间。谷壳混凝剂对氟罗沙星和磺胺甲唑的去除率高于聚合氯化铝，去除率分别为33.6%和68.8%。在混凝沉淀过程中，带电絮体通过静电作用吸附水中抗生素，从而实现抗生素的去除，这是混凝沉淀去除抗生素的主要机理〔21-22〕。以磺胺甲唑为例，在实验条件下，磺胺甲唑主要以离子形态存在（pKa1=2.01），可有效吸附于絮体从而在后续沉淀过程中得到去除。现有研究表明，天然混凝剂壳聚糖中的含氧基团与含氮基团可通过氢键与有机污染物分子中的羟基、氨基发生相互作用，此外，带正电荷的胺基也可增强混凝剂与有机物污染物之间的静电作用，从而促进污染物在混凝中的去除〔23-24〕。与聚合氯化铝相比，本研究制备的谷壳混凝剂表面具有多种含氧与含氮官能团，为痕量抗生素发生上述分子间相互作用提供了丰富的活性位点，因此促进了抗生素去除率的提高。然而，聚合氯化铝与谷壳混凝剂均不能有效去除土霉素，去除率均低于15%。

3 结论

本研究制备的谷壳混凝剂具有优良的混凝特性，能有效去除原水的浊度、UV254以及DOC。不仅可以去除大分子、疏水性有机物，谷壳混凝剂对小分子、亲水性有机物也有一定的去除效果。与常用混凝剂聚合氯化铝相比，谷壳混凝剂对消毒副产物前体物以及痕量抗生素也具有更高的去除率。此外，其混凝过程不改变pH，也不引入可能导致水质恶化的重金属离子，在健康与安全性方面与传统混凝剂相比具有一定优势。因此，谷壳混凝剂作为可再生、环境友好的天然混凝剂，具有较好的应用前景。