基于一维二维复合气敏材料的阵列式微波气体传感研究

江世鹏,张继豪,李明钰,王 琮,梁峻阁,顾晓峰

(1.物联网技术应用教育部工程研究中心,江南大学电子工程系,江苏无锡 214122;2.武汉理工大学理学院物理系,湖北武汉 430070;3.哈尔滨工业大学电子与信息工程学院微波工程系,黑龙江哈尔滨 150001)

0 引言

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOC)主要来源于工业生产、燃料燃烧和交通运输等过程,不仅会引发各种环境问题,而且对人体健康有严重危害[1-3]。其中丙酮是一种常见的VOC,在碱性环境中容易与氯仿发生反应引起剧烈爆炸,因此,在特殊环境下实时监测丙酮[4-5]气体浓度是必不可少的。

MXene作为一种新型的二维层状结构材料,因其有带负电荷的官能团(-O-,-OH,-F)和多活性位点而被广泛应用于气体传感器领域[6-7]。研究表明,在所有二维材料(如MoS2、石墨烯和黑磷)中,MXene具有较高的灵敏度和独特的气体选择性[8-10],这是因为官能团(-O-,-OH,-F)和缺陷作为吸附气体分子的活性中心,促进气体在MXene表面的吸附,从而提高气体传感器灵敏度[11-12]。此外,MXene还具有良好的耐腐蚀性能、优异的导电性、长期稳定性和独特的高比表面积层状结构。MXene可与金属半导体氧化物均匀混合形成新型纳米复合材料,进一步提升其气敏性能[13-15]。

微波气体传感器是一种利用微纳加工工艺将微波器件与气体敏感材料进行集成的新型气体传感器[16-17]。传统的气体传感器(如电容、电阻、光电式传感器)均采用较单一的电学或光学参数表征气敏特性。而微波气体传感器[18]可利用宽频谱散射参数,推算用于气体表征的多项衍生参数,基于不同物理机制对气敏特性提供精确表征,提供传感器在不同频率下的表征信息[19-20]。在此基础上,本文提出了微波传感阵列,在3～6 GHz范围内产生4个谐振模作为表征频点,对丙酮气体的浓度进行表征。

本文研究了MXene的制备与表征及其微波特性。为了提高MXene对丙酮气体的灵敏度,引入了ZnO,采用溶剂热法制备了MXene与ZnO纳米复合材料,研究了MXene与ZnO纳米复合材料的气敏特性。基于电磁微扰理论,设计了微波传感阵列,在3～6 GHz之间产生互不影响的4个谐振模,以提供更多检测信息。将制备的气敏材料涂覆在微波传感单元上,在不同频率下对不同浓度的丙酮气体进行检测。

1 敏感材料制备与表征

1.1 HCl-LiF刻蚀法制备二维MXene

采用HCl-LiF刻蚀法制备Ti3C2TxMXene,具体步骤如下:(1)在20 mL浓度为12 g/mol的盐酸中加入1 g LiF,搅拌30 min使其充分溶解;(2)将2 g Ti3AlC2粉末加入刻蚀液中,在45 ℃下搅拌24 h;(3)在Ti3C2Tx悬浮液中注入去离子水直至pH值达到6;(4)收集底层沉淀物,分散在20%的LiCl溶液中;(5)将混合溶液在室温下搅拌4 h,然后以3 500 r/min转速离心10 min;(6)提取离心后的上清液,干燥研磨后得到MXene粉末。

1.2 静电纺丝技术制备一维ZnO

利用高压静电纺丝设备(ET-2535H)制备一维纳米ZnO。具体步骤如下:(1)将1 g PVP溶解在6 g酒精中,用磁力搅拌器搅拌1 h至完全溶解;(2)将2.195 g ZnAc·2H2O溶解在6 g去离子水中,用磁力搅拌器搅拌1 h至完全溶解;(3)将2种溶液混合,搅拌1 h形成均匀的混合物,静置1 h去除气泡形成纺丝溶液,装入10 mL注射器(针头为22号,内径0.33 mm);(4)在金属喷嘴和收集板之间(距离为15 cm)施加12 kV的直流电压,推注速度设置为0.015 mm/min,平移速度设置为30 mm/min,收集器的转速设置为30 r/min。腔体温度在35 ℃左右,湿度在35%RH左右;(5)当机器工作8 h后纺丝结束,将收集的纳米纤维在室温下干燥1 h,从铝箔上取出,装入石英舟中;(6)将石英舟放在马弗炉中室温173 min(3 ℃/min)升温到520 ℃,并保持2 h。

1.3 溶剂热法制备MXene与ZnO复合材料

将MXene(Ti3C2Tx)和ZnO分散于无水乙醇中,在60 ℃、搅拌和超声条件下充分混合1 h;将混合溶液在加热板上以100 ℃加热2 h,蒸干溶液得到混合物。通过质量比的不同来配制MXene与ZnO纳米复合材料,定义纯MXene为MXZ0、MXene∶ZnO=1∶4为MXZ4、MXene∶ZnO=1∶8为MXZ8、MXene∶ZnO=1∶12为MXZ12。

1.4 敏感材料晶体与结构特性表征

使用场发射扫描电子显微镜(FESEM,SU8200)观测MXene的表面形貌(图1(a)),从图中可以看出MXene的超薄结构,而且表面很光滑;观测静电纺丝ZnO的表面形貌(图1(b)),发现所制备的ZnO呈纳米线形状,直径约为300～400 nm,纳米线表面疏松多孔。

使用X射线能谱仪(EDS,Axis Supra)对MXZ12进行分析,C、O、Zn、Ti元素映射图见图1(c)～(f),能谱图见图2,可以看出混合体中包含C、O、Zn、Ti元素,各元素质量分数如表1所示。

使用X射线衍射仪(XRD,D2 PHASER)对ZnO、MXene、MXZ12分析对比见图3。从图中可以看出,纯MXene的XRD谱在(002)峰强度最强,其他峰强度明显较弱。根据纯MXene以4.24°为中心的(002)峰计算,其平面间距约为13.51 Å(1 Å=10-10m)。纳米ZnO的XRD谱图,所有峰都属于ZnO(PDF No.36-1451),表明烧结过程中ZnO具有良好的结晶性。在MXZ12纳米复合材料的衍射图中观察到明显的MXene衍射峰和ZnO衍射峰的加和。MXene与ZnO纳米复合多孔结构可以为目标气体提供更多更快的扩散路径。因此,MXene与ZnO纳米复合材料在用作气体传感器时表现出更好的传感性能。

(a)MXene的SEM图

(b)ZnO的SEM图

(c)MXZ12的C元素映射图

(d)MXZ12的O元素映射图

(e)MXZ12的Zn元素映射图

(f)MXZ12的Ti元素映射图

图2 MXZ12 EDS能谱图

表1 MXene与ZnO混合的元素质量分数 %

图3 气敏材料XRD图

2 微波阵列传感单元

2.1 微波阵列传感单元设计

基于微扰理论,提出了嵌套式分裂环谐振器阵列(nested split ring resonator array,NSRRA),如图4所示。传感器中间是矩形馈线,用于激励4个谐振传感单元,且谐振单元相互独立工作。通过调节谐振单元嵌套环的个数、尺寸等参数可在特定频率下产生谐振。优化后传感器的物理尺寸见表2,4个谐振模(resonant mode,RM)分布于3.45、3.95、4.65、5.71 GHz。

利用高频电磁仿真软件对传感器进行综合仿真(图5),并在4个传感单元对应的频率下依次仿真电场分布。可见,谐振结构在其对应频率下分别实现最高电场强度,其中最大值为50 000 V/m。

图4 阵列尺寸图

表2 传感阵列设计尺寸参数 mm

图5 传感器在3.45、3.95、4.65、5.71 GHz下的电场仿真图

2.2 微波阵列的加工与验证

在厚度为0.54 mm的聚四氟乙烯高频介质基板(介电常数ε=2.54,损耗正切角tanδ=0.002)上利用湿法刻蚀技术加工制备微波传感器阵列。传感器实物图如图6(a)所示,从图中可以看出传感阵列加工效果较好,器件图案部分有金属光泽。将特性阻抗为50 Ω的射频连接器焊接于传感器的馈电线上,使用矢量网络分析仪(vector network analyzer,VNA,N9923A)对加工的微波传感器进行测试,仿真结果与实际测量结果见图6(b),从图中可以看出仿真与实测S21曲线略有偏差,其频率与幅值偏差可归因于加工误差,偏移量较小可忽略。

3 结果与讨论

3.1 测试气体配比

由安托因方程计算待测气体的饱和蒸气压p(mmHg):

(1)

式中:A、B、C为安托因常数;t为温度,℃。

将气体饱和蒸气压单位由mmHg转换为Pa,并根据理想气体状态方程pV=nRT,计算待测气体的饱和质量浓度w(g/m3):

(2)

式中:p为饱和蒸气压,Pa;M为摩尔质量,g/mol;R为摩尔气体常数,R=8.314 J/(mol·K)。

(a)阵列实物图

(b)阵列仿真实测图

将气体饱和质量浓度单位由mg/m3转换为ppm(1 ppm=10-6)。综上所述,在温度为25 ℃时,气体的饱和质量浓度X(ppm)计算方法如下:

(3)

由式(3)计算出从鼓泡罐鼓出丙酮气体的原始浓度,再通过流量控制器(mass flow controller,MFC)控制氩气与丙酮气体的比例制备浓度为10、30、50、100、300、500 ppm的气体。

3.2 气体检测性能测试

在图7所示的气体腔体中对微波传感器进行测试,并通过VNA实时记录微波器件S参数。将制备好的4个样品(MXZ0、MXZ4、MXZ8、MXZ12)分别涂覆在4个传感器阵列的4个单元上,随着丙酮浓度从10～500 ppm的变化,4个样品的谐振模频率在增大、S21在减小,由于谐振频率变化较小,故提取S21参数的变化如图8(a)～(d),数据见表3,从表中可以看出随着丙酮浓度的变化,S21的具体数值。可以看出随着丙酮浓度的增加,不同敏感材料、不同谐振模的S21在不同程度减小。

灵敏度是指气体传感器对特定浓度的待测目标气体的响应情况,根据气体浓度与微波表征参数的换算模型,得到检测灵敏度S的计算公式:

(4)

(a)MXZ0的S21参数变化

(b)MXZ4的S21参数变化

(c)MXZ8的S21参数变化

(d)MXZ12的S21参数变化

式中:ΔГ表示某种微波表征参数的变化,可以为谐振频率、振幅或相位等参量;Δppm为气体浓度的变化。

提取4个样品4个谐振模S21的变化,计算传感器的灵敏度见图9。从图中可以看出,同一敏感材料在4个谐振模(RM1～RM4)对应的频率对传感器灵敏度的影响整体不单调。但是不同复合材料中,随着ZnO浓度的增加,传感器灵敏度整体呈增大的趋势,即敏感材料为MXZ12时,对丙酮气体的响应最大。敏感材料为MXZ12时,各个谐振模的灵敏度都大于其他敏感材料,并且在RM2时传感器最大灵敏度为1.117 mdB/ppm。

图9 基于S21参数灵敏度

表3 S21的变化 dB

3.3 敏感机理分析

从上述传感性能可以看出,MXene与ZnO纳米复合材料增强了对丙酮气体的传感性能,这可能是由于MXene与ZnO的协同作用。改进气敏特性的原因如下:(1)MXZ12纳米复合材料较大的比表面积和多孔结构可以为丙酮分子提供更多的活性吸附位点,进一步提高了气体传感器的响应;(2)MXene金属层的高导电率允许载流子的快速传输,纳米ZnO生长在MXene层的两侧,形成夹层结构。MXene金属层可以提供良好的电荷转移通道,有效降低ZnO球之间的晶界势垒,从而增强传感响应;(3)ZnO的电子损耗降低了MXene的导带,使得MXene的电子更容易流入ZnO,从而降低了MXZ12传感器的基线电阻。

随着丙酮气体浓度的增加,丙酮气体分子与敏感材料反应,它诱导敏感材料的局部变形改变键长,进而使介电常数和电阻率减小,在传感系统的微波频率响应中可观察到谐振频率和插入损耗的偏移,以此作为气敏特性的表征。

4 结束语

本文通过静电纺丝制备了一维纳米ZnO,使用HCl-LiF刻蚀法制备了MXene,通过改变MXene与ZnO的比例制备了4种敏感材料。设计并制备了嵌套式分裂环谐振器阵列,在每个谐振单元单独放置4种敏感材料。测试结果表明,当敏感材料MXene∶ZnO=1∶12时,该传感器具有最高的检测灵敏度(1.117 mdB/ppm)。本文制备的阵列式微波丙酮气体传感器为室温下微波气体传感器的研发和优化提供了参考。