掺入矿物和吸水树脂的轻骨料混凝土自愈性能

王险峰， 陈少聪， 刘建， 王卫仑

深圳大学土木与交通工程学院，广东省滨海土木工程耐久性重点实验室，广东 深圳 518060

膨胀剂和粉煤灰等矿物作为补充胶凝材料被广泛应用于水泥中［1-2］．除了部分替代水泥以改善混凝土的微观结构外，人们发现补充胶凝材料还可以增强混凝土的自愈性能，延长混凝土的使用寿命，因为它们能够为混凝土的进一步水化提供硅或铝的来源［3-4］．

同时，许多研究者探索了复合自愈胶凝体系的可行性，发现复合体系的自愈效率要比单一类型的自愈材料好得多［5-6］．考虑到补充胶凝材料与水泥有较好的相容性，作为复合自愈胶凝体系的基础组成部分无疑是合适的．然而，由于从混凝土表面到基体内部的水和碳酸盐浓度分布不均匀，混凝土内部的碳酸盐和水分比表面的少，即使添加补充胶凝材料，其混凝土自愈合效率也会受到相应限制［7］．

因此，本研究尝试构建一种复合自愈胶凝体系，通过额外掺入预先吸附碳酸盐的轻骨料和吸水树脂促进补充胶凝材料的自愈效果．轻骨料是近年来应用于混凝土的一种多孔材料，可以用作碳酸盐等愈合剂的载体．吸水树脂可以依靠其强大的吸水溶胀性能以及释水性能维持混凝土内部的高湿度．针对上述合复合自愈胶凝体系，采用了一种无损检测手段即电化学阻抗对体系的自愈合效果进行表征，进一步探究养护龄期对复合胶凝体系自愈合性能的影响．

1 试 验

1.1 原材料

试验所用胶凝材料为水泥和矿物外加剂体系即膨胀剂（calcium sulfoaluminate cement， CSA）、结晶外加剂（capillary crystalline agent， CA）和磷酸氢钙化合物（CaHPO4）．其中，CSA 由日本电气化学公司生产提供，CA 由赛柏斯防水材料有限公司生产提供，CaHPO4由西陇科学股份有限公司生产提供．通过X 射线荧光光谱试验分析混合物的化学组成，结果见表1．试验所用骨料为标准砂和轻质陶粒．其中，轻质陶粒的形状为球型，直径为4～8 mm，圆柱压强为2.1 MPa，表观密度为380.1 kg/m3，体积密度为435.6 kg/m3．

表1 胶凝材料化学组成Table 1 Chemical ingredients of cementitious materials %

试验选用A型和B型两种吸水树脂（super absor-bent polymer， SAP），粒径范围分别在200～250 μm和500～600 μm，由中国复苏股份有限公司生产提供．两种高吸水性树脂均主要由丙烯酸钠聚合而成，质量分数都为94.7%．除此之外，还存在质量分数为5.3%的丙烯酸残留单体和水．因此，SAP的主要化学成分为低交联型聚丙烯酸钠盐（C3H3NaO2）n，其化学结构如图1．两种SAP 分别在去离子水、自来水和水泥萃取溶液（水灰质量比为10）下充分饱和．在去离子水、自来水和水泥萃取溶液下，每克A 型树脂分别吸水493.6、387.9 和21.6 g，每克B 型树脂分别吸水531.4、418.8 和25.7 g．

图1 聚丙烯酸钠的化学结构Fig.1 Chemical structure of sodium polyacrylate.

1.2 配合比设计

根据本课题组的前期研究［8］，基于正交试验确定了CSA、CA、CaHPO4和轻质陶粒的最优掺量．其中，在胶凝材料体系的含量组成中，水泥、膨胀剂、结晶外加剂和CaHPO4的质量分数分别固定为86.5%、10.0%、2.0%和1.5%．轻质陶粒预先浸渍了质量分数为10%的Na2CO3溶液作为提供内部碳酸盐的来源，并通过环氧树脂进行了封装，具体操作见文献［9］．本研究尝试额外添加SAP 进一步提高自修复体系的愈合能力，添加比例固定为胶凝材料质量的0.5%．综上，共有4 种配合比（表2）．由于SAP具有吸水溶胀性能，它的加入会减少混凝土搅拌过程中的游离拌合水，从而影响原混凝土的水灰比．因此，对于掺入了SAP 的混凝土M3 和M4，通过加入了额外水的方式保证混凝土配合比的合理设计．

表2 自修复混凝土配合比设计Table 2 Mix design of self-healing concrete

1.3 试件单一裂缝引入

为评价自修复混凝土的愈合能力，人为损伤裂缝的制造十分必要，因为损伤裂缝的出现是自修复混凝土发挥相应自修复能力的前提．本研究采用直径D= 100 mm、高度H= 50 mm 的圆饼形试件，进行了裂缝引入．将试件放置在YZH300.10 微机控制万能试验机，以0.05 mm/min 的速度进行劈裂破坏．当试件开裂后立即停止试验加载并保持此时压头位置60 s 后再进行卸载．为防止试件的脆性断裂，采用分层浇筑的方式在试件内部嵌入钢丝网，钢丝网的布置情况及单一裂缝形貌如图2．在裂缝宽度控制方面，本研究采用文献［8］方法，并利用有限元分析对加固方案下试件的破坏模式进行模拟．结果表明，裂缝主要位于试件中部，裂缝宽度分布主要在20～120 μm，裂缝宽度的控制效果得到了验证．

图2 单一裂缝的引入Fig.2 Introduction of a single crack.

1.4 电化学阻抗谱试验

本研究利用等效电路模型对得到的电化学阻抗谱数据进行了分析，因为等效电路的电元件可以对混凝土的各组成部分进行表征，直接反映混凝土损伤裂缝处的阻抗变化．目前，已有文献提出的等效电路一般是基于所研究体系的水泥基材料微观结构特征建立的［10-11］．本研究提出含损伤裂缝的轻骨料混凝土的等效电路模型（图3）．在水泥基体部分中，水泥砂浆的阻抗用电阻Rm与电容Cm的并联电路表示，电阻Rm1与电容Cm1的并联电路表示加入了封装轻质陶粒后增加了水泥基体阻抗．封装轻质陶粒自身所代表的阻抗用电阻RL和电容CL的并联电路表示．在损伤裂缝部分，将裂纹理想化为电阻RC和电容CC的并联电路．最后，试件与电极之间的界面由电阻Rct和串联的Warburg扩散元件W表示，再与电容Cd并联．因此，整个水泥基体-损伤裂缝-电极与被测试件界面的等效电路体系的总频率相关阻抗Z（ω）为［9］

图3 含损伤裂缝轻骨料混凝土的等效电路模型Fig.3 Equivalent circuit model of lightweight aggregate concrete with damaged cracks.

其中，Zm、Zc和Ze分别为水泥基体、裂纹和电极的阻抗；ω为电流正弦信号的角频率；ZW为Warburg常数．

当裂纹被愈合产物填堵和修复时，代表损伤裂缝的Rc值应该有相应的变化．采用式（2）计算代表裂缝的电阻元件Rc的愈合效率［9］．

其中，η1为损伤裂缝所代表的电阻值愈合效率；Rc，cracked为试件愈合前损伤裂缝所代表的电阻值；Rc，healed为试件在28 d 的愈合养护后在损伤裂缝处所代表的电阻值．

1.5 X射线衍射试验

修复产物表征是常见的评价自修复混凝土的手段，它有助于了解相关自修复体系的作用机理．因此，本研究对愈合产物进行了X 射线衍射（X-ray diffraction， XRD）试验．在XRD 分析中，从1.4 节所述试件的裂缝表面和裂缝内部仔细提取愈合粉末样品，并通过45 μm筛分器对收集的粉末筛分．采用D8 Advance（德国Bruker公司生产）进行测试，扫描速率为0.100 s/步，扫描分辨率为0.01°/步，扫描范围2θ为10°～60°．

2 确定SAP最优粒径

2.1 电化学阻抗谱等效电路拟合结果

采用电化学阻抗谱试验得到两种粒径的SAP对混凝土自修复性能的影响，便于后续对最优配比下自修复混凝土的长龄期自愈合性能进行分析．

通过电化学阻抗谱分析，确定了含损伤裂缝的轻骨料混凝土的等效电路模型参数，揭示了开裂和愈合对轻骨料混凝土电性能的影响．水泥基体-损伤裂缝-电极界面交流阻抗响应的代表性Nyquist 图及等效电路模型拟合结果如图4．由图4 可见，含损伤裂缝的轻骨料混凝土试件阻抗谱的试验结果与等效电路模型拟合得到的结果吻合较好．

图4 四组试样等效电路拟合数据与试验数据的比较Fig.4 Comparison of equivalent circuit fitted data (solid lines)with experimental data (circles).

2.2 28 d龄期混凝土自修复试验结果

自愈28 d后试件裂缝处出现了白色晶体，这是典型的自愈合现象，如图5．当水和碳酸盐同时存在时，游离的钙离子可以与它们反应形成碳酸钙晶体，这是沉积在裂纹表面的白色晶体的主要来源．4 组配合比试件裂缝处的电阻愈合率如图6．通过对比可以看出，控制组M1的电阻愈合率为24.5%，而试验组M2 为33.5%，与文献［9］试验结果一致，即矿物外加剂体系和封装轻质陶粒的加入增加了裂纹中Ca2+和CO32-的浓度，促进了愈合产物CaCO3晶体的生成．一方面，试验组加入的矿物外加剂体系中的膨胀剂、结晶外加剂和磷酸氢钙化合物可以释放更多的Ca2+，同时提升裂缝处的pH 值，这对CaCO3晶体这种愈合产物在裂缝处的生成起着重要的作用［12］；另一方面，封装轻质陶粒由于裂缝的产生而导致开裂，在裂缝处释放了预先浸渍的Na2CO3溶液，提升了CO32-的浓度，促进了CaCO3晶体的生成效率．

图5 养护28 d后混凝土裂缝处的自愈现象 （a）M1；（b）M2； （c）M3； （d）M4Fig.5 Self-healing phenomena in the crack of 28 d maintenance concretes. (a) M1, (b) M2, (c) M3, and (d) M4.

图6 混凝土裂缝处的电阻修复率Fig.6 Resistance healing efficiency of concrete cracks.

此外，养护28 d后M3和M4电阻愈合率分别达到了37.8%和49.5%，表明了SAP的加入能进一步提高裂缝处的电阻愈合率，同时大粒径SAP的加入更有利于自修复效率的提升．一方面，在水下环境中，SAP的吸水特性可以得到充分利用，即SAP内部的多聚链可以在水下电离展开，形成内外的渗透压差，从而在高湿度环境溶胀储存水分而在低湿度环境下释放水分［13］，促进水泥基体的进一步水化和自愈反应的发生，加速新的C-S-H 晶体以及CaCO3晶体在裂缝处的形成［14］．另一方面，溶胀形成的饱和不溶性凝胶可以暂时阻断与外界的连接，为水泥基体的自愈过程提供一个相对稳定的环境［15］．大粒径SAP内部具有更多的多聚链，因此与小粒径SAP相比具有更强的溶胀能力，产生与所处环境更大的渗透压差，进一步促进愈合产物的生成效率．

3 最优配合比长龄期自愈合能力分析

如2.2 节所述，基于阻抗谱结果可知M4 在28 d 标准养护龄期下具有较强的自愈合能力．同时，进一步对自修复混凝土的长龄期自愈合性能的变化进行分析是十分有必要的，因为矿物外加剂体系混凝土主要依靠水化产物的碳化反应生成CaCO3结晶填补裂缝．在长时间的服役寿命下，混凝土内部的水化产物难免会由于外部CO2气体的侵入而不断被消耗，最终导致混凝土自愈合能力的下降．基于此，通过阻抗谱试验对M1、M2 和M4 三组混凝土试件在标准养护龄期28、56、90、180 和270 d 的自愈合能力进行了分析，同时通过XRD 试验表征修复产物的变化．

不同龄期下3组混凝土试件裂缝处的电阻愈合率如图7 所示．3 组配合比混凝土试件展示出了相似的趋势，即随着混凝土龄期的增长，混凝土的自愈合能力有所降低．控制组M1 在28 d 养护龄期下的电阻愈合率为23.0%，而在270 d 养护龄期下的电阻愈合率为9.4%．与控制组相比，M2 和M3 表现出了更长效的自愈合能力．28 d养护龄期下的电阻愈合率分别35.0%和46.0%，而在270 d 养护龄期下的电阻愈合率分别为21.8%和30.0%．可以看出，270 d长期养护下的M2的自愈合能力与28 d养护时间下的M1 相当，同时270 d 长期养护下的M3的自愈合能力比28 d 养护时间下的M1 高30.4%．可见掺入了矿物外加剂和吸水树脂的轻骨料复合自愈胶凝体系有着较好的长龄期自愈合能力．

图7 不同龄期下混凝土裂缝处的电阻修复率的变化Fig.7 Resistance healing efficiency of concrete cracks at different curing ages.

通过XRD试验测定了3组混凝土试件在不同龄期下的愈合产物组成，如图8．根据文献［16-17］，在所有样品中都可以观察到石英的高强度峰，这应该是由于在收集自愈产品过程中砂粒的积累．同时，在18°和36°附近分别出现了峰，表明愈合产物中含有氢氧化钙和钙矾石．除此之外，在所有XRD谱图中都可以清晰地观察到29°处的峰，表明的生成了愈合产物碳酸钙．不同龄期下所有配合比中都可以观察到钙矾石、氢氧化钙以及碳酸钙等愈合产物，这可以归因于混凝土自身的水泥再水化以及碳酸化过程．XRD试验结果证实了复合自愈胶凝体系的自修复机理，即通过促进混凝土的自身水化或碳化过程生成愈合产物填补裂缝．

图8 不同龄期下混凝土试件的XRD结果 （a） M1；（b） M2； （c） M4.Fig.8 Results of XRD at different curing ages of concrete specimens. (a) M1, (b) M2, and (c) M4. Square, prism,triangle, and circle are for Ca(OH)2, quartz, CaCO3, and ettringite, respectively.

4 结 论

提出了一种掺入矿物外加剂和吸水树脂的轻骨料复合自愈胶凝体系，采用电化学阻抗谱试验对体系的自愈合效果进行表征，探究了养护龄期对复合胶凝体系自愈合性能的影响，可得：

1）掺入矿物外加剂和吸水树脂的轻骨料复合自愈胶凝体系显著提高了混凝土的自愈合效率，最高达49.5%．同时，掺入吸水树脂的粒径范围为500～600 μm时更有利于自愈合能力的提升．

2）随着养护龄期的增加，所有配比混凝土的自愈合能力都有所降低．复合自愈胶凝体系表现出较好的长期自愈合效率，在270 d养护龄期下M3的自愈合效率比28 d 养护龄期下的控制组提高了30.4%．

3）XRD 试验结果证实了修复产物主要由钙矾石、氢氧化钙以及碳酸钙等水化碳化产物组成．