制备方法与Ce3+对二水硫酸钙晶须形貌的影响

吴锦绣,秦思成,牛小超,齐源昊,柳召刚,胡艳宏,冯福山,李健飞,张晓伟

(1.内蒙古科技大学材料与冶金学院,包头 014010;2.内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与应用重点实验室,包头 014010;3.轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室,包头 014010)

0 引 言

硫酸钙晶须(calcium sulfate dihydrate whisker, CSW)是一种白色纤维状单晶体亚纳米材料,具有完善的结构外形和特定的横截面以及稳定的尺寸,且因其具有耐高温、耐酸碱、抗化学腐蚀等优良特性,常用作复合材料的填充物。纳米级CSW有良好的相容性和骨传导性,已成功应用于松质骨缺损的修复材料[1-2]。关于CSW的应用势必会成为新的研究焦点[3-4]。

稀土石膏是稀土冶金过程的工业副产品,由氯化钙与硫酸铵(混合碳酸稀土工序产出)废水反应得到,产物干燥后的主要成分是二水硫酸钙,对其回收利用符合当前绿色冶金和清洁生产的战略方向。近几年本课题组利用稀土石膏制备CSW,探究提高CSW长径比的合成方法和相应的助长剂[8-9]。所用的稀土石膏来源于包头稀土矿的冶金过程,其成分中不可避免地含有稀土元素,所以探究稀土元素对CSW结构和形貌的影响及其作用机理非常必要,有助于为稀土石膏的开发和应用提供实验和理论支撑[10]。鉴于此,本文在前期研究的基础上,采用微波法、超声法和常压酸化法进行对比试验,探究出最佳的制备方法,并进一步探究轻稀土矿含量最大的铈元素对CSW结构和形貌的影响。

1 实 验

1.1 原料与仪器

试剂:盐酸(质量分数38%)、二水硫酸钙(分析纯)购自北京红星化工厂。分析纯CeCl3·7H2O购自包头稀土研究院。稀土石膏直接抽滤后的产物中游离水含量在20%左右,其中 CaSO4·2H2O占79.99%,其干燥后的成分如表1所示,结构和形貌如图1所示。在XRD所能甑别的范围内为纯相的二水硫酸钙。

表1 稀土石膏的化学成分分析结果Table 1 Results of chemical composition analysis of rare earth gypsum

图1 稀土石膏原料表征。(a)EDS图谱;(b)SEM照片;(c)XRD图谱Fig.1 Characterization of rare earth gypsum raw materials.(a) EDS map; (b) SEM image; (c)XRD patterns

仪器:微波化学反应器(MCR-3型),河南金博仪器制造有限公司;电热鼓风干燥箱(101-1A型),北京科伟永兴仪器有限公司;集热式磁力搅拌器(DF-101S型),金坛区西城新瑞仪器厂;循环水多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型),巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 样品制备

采用本课题组徐伟等[11]制备CSW的最佳工艺条件,称取一定量的稀土石膏或分析纯二水硫酸钙溶于3 mol/L的盐酸中,同时称取分析纯CeCl3·7H2O,其添加量是分析纯二水硫酸钙质量的0～8%,得到质量浓度为220～240 g/L的混浊液,然后把混合溶液放入到微波化学反应器或水浴锅或超声波清洗仪,3种加热方式反应温度均为70 ℃(采用微波法时使用热电偶进行控温,微波功率400 W,频率为2.45 GHz,波长为12.2 cm),反应30 min,结束后趁热抽滤。将滤液放入250 mL锥形瓶中常温陈化结晶1.5 h,陈化结束后,进行过滤,滤渣分别用纯净水洗涤3次,无水乙醇洗涤1次,随后放入恒温干燥箱60 ℃下干燥12 h,干燥完成后得到CSW。

1.3 样品分析与表征

使用(D/MAX 2500PC型)XRD进行物相分析;通过(NICOLET380型)FT-IR测定红外光谱;通过(S-4800型)SEM进行微观形貌分析;使用(ESCALAB250ZI型)XPS进行材料表面元素及其化学状态表征;通过(zeta sizer Nana-Z型)Zeta电位仪测定电位;用(Optima 8000型)ICP-OES测试稀土石膏中的稀土铈的含量;用(日立F-4600型)荧光分光光度计测试晶须的激发和发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 制备方法对硫酸钙晶须的影响

由图2可知,常压酸化法制备的晶须(见图2(a))长度为162.00 μm,直径为8.84 μm,长径比为18.32。超声法制备的晶须(见图2(b))长度为202.69 μm,直径为13.99 μm,长径比为14.49。微波法制备的晶须(见图2(c))长度为263.00 μm,直径为6.66 μm,长径比为39.49。通过分析可知采用微波法制备的CSW的形貌比较均匀,纤维化程度比较好,晶须生长得更加完整。常压酸化法制备的CSW形貌多为板状,晶须分布较为均匀。而超声法制备的晶须出现大量的块状,且断面严重,表面粗糙,晶须分布明显不均匀。

图2 不同方法制备CSW的SEM照片Fig.2 SEM images of CSW prepared by different methods

图3为不同制备方法制备的CSW的长度和长径比的关系图。从图中可以看出,采用微波法制备的CSW长径比最大。

图3 不同制备方法对晶须生长的影响Fig.3 Effects of different preparation methods on whisker growth

图4 不同方法制备CSW的XRD图谱(a)和晶体结构图(b)Fig.4 XRD patterns (a) and crystal structure (b) of CSW prepared by different methods

2.2 稀土铈对硫酸钙晶须形貌的影响

为了研究少量稀土铈对CSW形貌和结构的影响,采用分析纯二水硫酸钙为原料,CeCl3·7H2O为铈源,添加量是分析纯二水硫酸钙的0%、2%、4%、6%和8%(质量分数),在相同的条件下用微波法制备了一系列含有铈的CSW。

2.2.1 硫酸钙晶须的形貌和成分分析

从图5、6可知,未添加CeCl3·7H2O时制备出的CSW呈短而粗糙的片状,分布不均匀,长径比较低,表面有凹坑。由此推断晶须的生长方式可能是按照气-液-固(V-L-S)生长机理进行的。微波辐射能够导致物质表层产生瞬时电荷,进而在物质的多个相界面(如气-液、液-固之间)形成电场差,因此促进反应进行[14]。随着Ce3+加入量的逐渐增加,CSW的长径比先增加后减少。当Ce3+添加量为2%时,平均长度为161.4 μm,平均长径比为32.42,CSW形貌产生明显变化,晶须变得又细又长,数量也随之增多,说明晶粒细化也在逐步进行。这是由于Ce3+特殊的电子层结构,和其他元素化合时容易丢失邻位原子产生大量的悬键,此时Ce3+处于高能态,空轨道需要被填充来降低表面能,从而提供较多晶核质点抑制晶须横向生长,致使晶须细化[13,15]。CSW的生长机理完全符合毒化诱导生长机理。随着Ce3+的添加量超过4%,晶须表面发生粗化,且分布不均匀。这是由于Ce3+添加量超过一定范围时,Ce3+加快了晶核的沉积速度,提高了晶须横向生长的速度,从而减弱了稀土吸附作用的特性,最终失去细化晶须效果[16]。综上所述,在CSW形成过程中少量的Ce3+会选择性吸附在晶体表面,促进晶须沿c轴方向生长,过量的Ce3+会促使晶须横向生长。因此添加2%的Ce3+能够促进CSW向一维生长,使得产物的长径比显著增加。

图6 不同CeCl3·7H2O添加量下制备的CSW的长度与长径比Fig.6 Length and aspect ratio of CSW prepared under different amounts of CeCl3·7H2O addition

在相同制备和测试条件下,对稀土石膏与分析纯硫酸钙制备的CSW进行对比(见图2(c)、图5)分析:稀土石膏制备的晶须形貌呈光滑针状,且分布均匀;而分析纯硫酸钙制备的晶须形貌复杂,有纤维状,也有细小针状体,且分布不均。这是由于分析纯硫酸钙中没有杂质,而稀土石膏含有少量杂质。依据毒化诱导生长机理,毒物是稀土石膏中的少量杂质,这些杂质能够促进CSW的一维生长,所以稀土石膏制备的CSW质量好,长径比大。说明稀土石膏中微量的稀土元素对CSW的形貌具有积极的作用。

为了进一步探究CSW的生长机理,测试晶须断面2万倍的微观形貌如图7(a)所示。从图中可以看出,晶须呈片状层层有序生长。一般认为CaSO4晶须主要以轴向螺旋位错机理生长[17]。少量CeCl3·7H2O的加入能促进CSW以螺旋位错的形式沿轴向生长,因为其侧面能较低,晶须在该侧面的生长速度非常缓慢,甚至不再生长[18]。晶体生长最快的方向是化学键最强的方向,所以能够使晶须的晶粒直径得到细化。过量的Ce3+的加入,破坏了CSW以螺旋错位方式的轴向生长,增加了侧面的能量,使晶须沿横向生长,从而导致晶须的晶粒尺寸变大,这与图5中的SEM的分析结果完全吻合[19]。由此推断CSW以螺旋位错和层-层自组装方式生长。从EDS分析可知:CSW的组成元素主要为O、S和Ca 3种元素,同时含有少量的Ce元素。各元素的原子个数比约为:(Ca+Ce)∶S∶O=1∶1∶4。

图7 CeCl3·7H2O添加量为2%制备的CSW的SEM照片和EDS图Fig.7 SEM image and EDS plots of CSW prepared with 2% CeCl3·7H2O addition

2.2.2 硫酸钙晶须的晶体结构分析

Ce3+在晶须表面的吸附及Ce—O的产生必将影响晶须晶体结构的细微变化。为进一步阐明Ce3+对晶须晶体结构的影响,对样品进行了XRD分析,图8为不同Ce3+添加量所制备CSW的XRD图谱。通过Jade9软件分析可知,加入不同Ce3+制备出CSW的衍射峰都相同,与标准卡片单斜晶系CaSO4的(PDF#04-008-9805)衍射峰峰位基本吻合,其空间群为C2/c(15),Z=4,晶胞参数分别为a=6.29 Å,b=15.19 Å,c=5.67 Å,α=γ=90°,β=114°。随着Ce3+添加量的逐渐增加,样品在(020)、(040)、(021)、(041)晶面的衍射峰强度先增加后减少。其中图8(b)～(e)分别为图8(a)中(020)、(040)、(021)和(041)晶面对应衍射峰峰位的窄谱图。从图中可以发现,随着Ce3+的加入,(020)、(040)、(021)、(041)晶面都向小角度移动,这可能是由于Ce3+掺杂到CSW中,衍射角度变小,晶面间距变大。因为Ce3+的六配位的原子半径(0.102 nm)略大于Ca2+的六配位的原子半径(0.100 nm),同时Ce—O键能大于Ca—O, Ce3+能够取代Ca2+的格位掺杂到晶须中,导致CSW的晶体结构略有畸变[20]。图8中还可以看出当添加2%的Ce3+时,这些晶面的衍射峰强度最强,各个晶面向小角度移动最大。通过计算佐证了CSW∶2%Ce3+的结晶度最大的结论,如表2所示。通过以上分析可知,少量的Ce3+取代Ca2+的晶格位而掺杂到CSW中没有改变其晶体结构,但导致CSW的晶体结构略有畸变。

表2 不同CeCl3·7H2O添加量制备出CSW的晶粒参数Table 2 Grain parameters of CSW prepared under different amounts of CeCl3·7H2O addition

图8 不同CeCl3·7H2O添加量下制备的CSW的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of CSW prepared under different amounts of CeCl3·7H2O addition

2.2.3 红外光谱分析

图9 不同CeCl3·7H2O添加量制备的CSW的红外光谱图Fig.9 Infrared spectra of CSW prepared under different amounts of CeCl3·7H2O addition

2.2.4 XPS分析

图10 CeCl3·7H2O添加量2%制备的CSW的XPS分析Fig.10 XPS analysis of CSW prepared with 2% CeCl3·7H2O addition

2.2.5 硫酸钙晶须的zeta

从图11可以看出,CSW均带负电,且数值较小,说明在水中不稳定。加入Ce3+以后,制备出的CSW的zeta电位均向正值移动[23]。Ce3+属于活性元素,其与氧的化学亲和力非常强,易吸附在晶须表面的活性点处。Ce3+与Ca2+进行了晶格置换,此时晶须表面裸露的Ce3+吸附于晶须中,比Ca2+多了一个正电荷,在晶须生长过程中Ce3+的邻位原子“丢失”,产生大量的悬键(Ce3+—、Ce3+—O—)[24],所以CSW的zeta电位均向正值移动。当Ce3+添加量为2%时,晶须的长径比最大,比表面积最大,因此其zeta电位的绝对值最小,几乎接近于0。

图11 不同CeCl3·7H2O添加量下的CSW的Zeta电位图Fig.11 Zeta potential map of CSW under different amounts of CeCl3·7H2O addition

2.2.6 硫酸钙晶须的荧光性能

由图12(a)可知,稀土石膏不具备吸收和发射光的行为,但稀土石膏制备的晶须却具有发光现象。Ce3+的发光特性取决于基质的纯度、晶体场强、共价和斯托克斯位移[25]。由于稀土石膏中含有多种杂质,所以没有表现出发光性能,就这个问题本课题将展开进一步研究。从图12(c)中CSW的激发和发射光谱可知:不添加Ce3+制备的CSW没有激发和发射光谱;而添加了Ce3+制备的CSW有明显的激发和发射光谱。说明产生发光现象不是由晶须引起的,而是Ce3+的贡献。在激发波长λex=302 nm下进行测试,发射峰在340～380 nm,其中在338和354 nm处达到峰值,归属于Ce3+的5d→4f的电子能级跃迁[25]。以发射波长λem=354 nm下进行检测激发光谱,在260～280和280～360 nm出现3个吸收峰,其中有2个强激发峰在269和302 nm处达到峰值,还在253 nm处有个弱带。这3个激发带对应于Ce3+的基态到其5d1态的场分裂能级的跃迁[25-26]。从图12(c)还可知,随着Ce3+添加量的逐渐增加,其激发和发射峰的强度先增加后逐渐降低,最佳添加量为2%。以上分析进一步佐证了Ce3+在CSW的形成过程中以置换钙离子的形式进入CSW,所以导致该类晶须发光。对比图12(a)与12(b)可知,稀土石膏制备的CSW激发和发射峰的位置与分析纯硫酸钙所制备的Ce3+掺杂的CSW的激发和发射峰的位置完全一致。说明稀土石膏中的微量Ce在CSW的成核和生长过程中,取代钙离子的格位进入CSW中,参与晶须的结晶成核和生长,因此该晶须体现Ce3+的特征吸收和发射光谱。CIE1931XY色度显示CSW的色坐标(0.147 4, 0.043 4)位于蓝色区域,说明由稀土石膏制备的CSW具有发蓝光的功能。以上分析说明稀土石膏中的微量稀土铈在CSW的形成过程中以原子置换钙离子的形式进入晶须中。

3 结 论

1)以稀土石膏为原材料,采用微波法制备的CSW晶须平均长度为263 μm,平均长径比为39.50,晶体结构更加完整,形貌更加优良。

2)CSW以螺旋位错和层-层自组装方式进行生长。Ce3+以原子置换的形式进入CSW晶格中,未改变晶须的晶体结构,但影响晶须的形貌。少量Ce3+的加入能促进CSW沿轴向生长,使晶须的晶粒直径细化;过量的Ce3+加入使晶须横向生长,导致晶须的晶粒尺寸变大。当Ce3+的添加量为2%时,成功制备出高长径比的CSW。

3)采用稀土石膏可制备出具有吸收紫外线、发蓝光的高品质CSW。