Janus二维双层MoSSe/WSSe异质结光电性质的第一性原理研究

周春起,张 会,礼楷雨

(1.沈阳大学机械工程学院,沈阳 110044;2.沈阳大学师范学院,沈阳 110044)

0 引 言

二维(two-dimensional, 2D)材料(例如黑磷、氮化碳、过渡金属二卤化物等)因其超大比表面积、较好的载流子迁移率和良好的导电性能[1-3],在光催化水分解领域具有非常好的应用前景。但是,光催化水分解反应在半导体带隙大小、载流子迁移率、太阳光吸收效率等诸多方面对光催化剂有着苛刻的要求。因此,探索新型的二维光催化材料具有重要的意义。

垂直堆垛两个相同或不同的材料构成二维双层材料,是设计电子产品的有效方式[4-7]。它打破了二维单层材料在器件应用中的局限性,扩展了单一材料体系的光吸收范围,加快了界面处载流子的传输和分离速率[8-10]。例如,Wang等[11]构建了具有较强光吸收系数与光催化性能的范德瓦耳斯异质结MoSe2/SnSe2和WSe2/SnSe2。

最近,通过垂直堆垛两个Janus型单层WSSe而得到WSSe-WSSe的三种二维双层材料被报道[12],其光吸收性能优异,同时带边电位可跨越水的氧化还原电位,具有出色的光催化水分解能力。本工作应用第一性原理计算方法在单层MoSSe和WSSe的基础上,通过不同的垂直堆垛方式构建了MoSSe-WSSe的四种二维双层范德瓦耳斯异质结,并对它们的晶体结构、电子性质和光催化性质进行了研究,研究结果表明上述异质结具有可靠的结构稳定性和优越的光催化水分解性能。

1 计算方法

本研究基于第一性原理计算,在VASP软件包中进行[13-14]。使用具有PBE函数的广义梯度近似(GGA)[15]进行结构优化。利用HSE06杂化泛函[16]计算了材料的电子性质与光学性质。设定HF/DFT杂化函数计算中的精确交换分数α为默认值0.25。用投影缀加波(PAW)[17]赝势处理电子-离子的相互作用。为消除层间相互作用,垂直方向设置不小于1.5 nm的真空空间。用vaspkit[18]代码处理计算结果。

为保证总能量在10-5eV的计算精度,将截止能量设置为600 eV。用Monkhorst-Pack(MP)方案在布里渊区(BZ)[19]进行K点取样,网格为14×14×1。晶体结构优化收敛标准设置为每个原子上的受力小于0.1 eV/nm。采用Phonopy软件包计算材料的声子色散曲线[20-21],并将原子扩胞至2×2×1。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与稳定性

单层MoSSe或WSSe在二维空间中具有六边形晶格对称性,每个单元包含三个原子(一个Mo或W原子、一个S原子和一个Se原子)。结构优化后单层WSSe的晶格常数为0.32 nm,W—S键长为0.24 nm,W—Se键长为0.25 nm。单层MoSSe和WSSe的晶格参数接近。以上结果与已有报道非常接近[22-23],表明计算结果是可靠的。

根据已有报道,与AA堆垛方式相比,AB堆垛的双层MoSSe-WSSe能量更低[24]。如图1所示,二维双层材料MoSSe-WSSe是由单层MoSSe和WSSe在垂直方向上通过AB方式排列堆垛得到的。如表1所示,四种异质结构的层间距离为0.31～0.32 nm,与双层WSSe接近[25]。本研究通过层间吸附能来验证材料双层结构的稳定性,计算公式为Ead=(EMoSSe+EWSSe)-EBL,式中Ead、EMoSSe、EWSSe和EBL分别代表双层MoSSe-WSSe的层间吸附能,单层MoSSe、单层WSSe和双层MoSSe-WSSe的总能量。。不同堆垛方式构成的双层MoSSe-WSSe异质结的层间吸附能差别很小,为0.22～0.29 eV,而且与双层WSSe的层间吸附能相当(0.27～0.31 eV)[12]。层间距离和吸附能表明双层MoSSe-WSSe异质结层间为范德瓦耳斯结合,而且能够以不同的堆垛方式存在。如图2所示,双层MoSSe-WSSe异质结中,MoSSe与WSSe的原子振动没有相互关联,这是由于层间为范德瓦耳斯作用,未形成化学键。它们的声子谱中各有18条色散曲线,其中6条声学支与12条光学支皆在零以上分布,进一步表明上述材料具有良好的结构稳定性。

表1 二维双层MoSSe-WSSe异质结的晶格常数、层间距(dint)和层间吸附能(Ead)Table 1 Lattice constant, interlayer distance (dint) and interlayer adsorption energy Ead of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

图1 二维双层MoSSe-WSSe异质结晶体结构侧视图Fig.1 Side views of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

图2 二维双层MoSSe-WSSe异质结的声子谱Fig.2 Phonon dispersion spectra of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

2.2 电子能带结构与性能

本研究利用杂化泛函(HSE06)计算了二维双层MoSSe-WSSe异质结的电子能带结构。如图3所示,AB2和AB3的带隙大小分别为1.88和1.89 eV,它们的价带顶(valence band maximum, VBM)处于K点,导带底(conduction band minimum, CBM)则位于K和Г点之间,因此为间接带隙半导体。AB1和AB4的带隙值分别为1.22 和1.85 eV,VBM与CBM都在K点,所以是直接带隙半导体。

图3 二维双层MoSSe-WSSe异质结的能带结构Fig.3 Band structures of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

2.3 光催化性质

材料的带边位置跨越水的氧化还原电位是光催化水裂解反应的必要条件,即CBM大于-4.44 eV(氢H+/H2的还原电位),而VBM必须小于-5.67 eV(水O2/H2O的氧化电位)[26]。由于对称破缺,单层MoSSe上下表面的静电势不同,可称为Janus结构。如图4所示,AB1和AB2异质结上下表面不对称,静电势差(ΔΦ)分别为1.46和1.49 eV;而AB3和AB4异质结上下表面对称,静电势相等。因此,四种MoSSe-WSSe异质结中,只有AB1和AB2为Janus材料。

图4 二维双层MoSSe-WSSe异质结的静电势和带边位置Fig.4 Electrostatic potentials and the band edge positions of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

光催化剂带边位置与氧化还原电位的差值可用来描述材料的光催化能力。AB3异质结带边位置与水的氧化还原电位大致相等,催化反应的驱动力较弱;AB4异质结的VBM高于水的氧化电位,不具备氧化能力;AB2异质结由于上下表面静电势的不同,可分别在下表面(WSSe侧)产生增强的还原反应驱动力,在上表面(MoSSe侧)产生增强的氧化反应驱动力。AB1可分别在上表面(MoSSe侧)产生增强的还原反应驱动力,在下表面(WSSe侧)产生较弱的氧化反应驱动力。

最后,通过材料的光吸收谱探讨光催化材料对可见光的利用效率,光吸收系数通过频率相关的介电函数[27-28]计算。

(1)

如图5所示,四种异质结在2.0 eV开始出现明显光吸收,与VBM-CBM跃迁对应,而更高能量吸收与更高级别的跃迁对应。四种MoSSe-WSSe异质结在可见光范围(1.6～3.2 eV)和紫外光范围(>3.2 eV)吸收系数能够达到105量级,表明上述四种异质结能够有效吸收太阳光能量。

图5 二维双层MoSSe-WSSe异质结的吸收光谱Fig.5 Optical absorption spectra of 2D bilayer MoSSe-WSSe heterostructures

3 结 论

本工作在单层二维材料MoSSe和WSSe的基础上,构建了四种MoSSe-WSSe异质结。层间吸附能和声子谱表明,MoSSe-WSSe异质结层间通过范德瓦耳斯吸附,能够稳定存在。杂化泛函计算得到四种异质结构的带隙值分别为1.22、1.88、1.89和1.85 eV。由于二维双层异质结AB1和AB2具有结构不对称性,在其结构内部会产生一个内建电场,在电场的作用下,它的上下表面真空能级之间产生了一个较大的静电势差。内建电场和静电势差的存在导致AB1和AB2分别在不同的表面跨越了水的氧化还原电位。吸收光谱表明,四种异质结具有较强的光吸收能力,因此它们在光催化领域有着较大的潜力。