棉秆皮微晶纤维素/改性壳聚糖吸附纤维制备与性能

邵彦峥, 孙将皓, 魏春艳, 吕丽华

(大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034)

染整工业废水排放量伴随着纺织品生产量的提升而逐渐增加,染料废水的处理问题日益受到人们的关注。目前,吸附法是水体污染处理中成本较低、操作简便、前景较好的处理方法[1-2]。天然高分子化合物纤维素和壳聚糖具有存量大、吸附性好、无毒、易降解等优点,已被广泛用于处理废水的吸附材料[3]。

目前,关于纤维素和壳聚糖的制备方法众多,其中:马浩等[4]将微晶纤维素和壳聚糖溶解后,通过物理共混法制备了壳聚糖/纤维素膜,具有一定的生物医学价值;杨海静等[5]以离子液体[BMIM]Cl为主要溶剂,溶解纤维素和壳聚糖制备出壳聚糖/纤维素复合材料,表明纤维素和壳聚糖共混虽然会有力学性能的损失,但是二者在微观尺度上混合较为均匀;段先泉等[6]通过离子液体溶解纤维素/壳聚糖,制备出纤维素/壳聚糖纤维,证明纤维素/壳聚糖纺丝的可行性。很多研究学者将纤维素、壳聚糖和其它增强材料进行复合制备出吸附材料,并证明纤维素、壳聚糖具有良好的吸附性能[7-10]。

本文使用甲醛为交联剂,2,5-二硫二脲为改性剂,对壳聚糖进行表面改性制备改性壳聚糖,并通过正交试验设计、极差分析法确定壳聚糖改性的较佳工艺条件。选用废弃的棉秆皮制备的微晶纤维素为基体原料,通过物理共混法和湿法纺丝制备棉秆皮微晶纤维素/改性壳聚糖(MCC/DCS)吸附纤维,并对其结构和性能进行研究和分析。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

材料:壳聚糖(CS,脱乙酰度≥95%)、2,5-二硫二脲(DB,99%),上海麦克林科技公司;刚果红(CR, 分析纯,天津市大茂化学试剂厂);棉秆皮微晶纤维素(MCC,实验室自制);醋酸、尿素、氢氧化钠(分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);甲醛(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)。

仪器:湿法纺丝机(课题组自制);SHZ-82型水浴恒温振荡器(常州冠军仪器公司);UV-8000型紫外-可见分光光度计(上海元析仪器有限公司);Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪(美国PerkinElmer有限公司);LLY-06E型单纤维强力仪(莱州市电子仪器有限公司);JSM-6460LV型扫描电子显微镜(配有英国牛津仪器公司X-Max50能谱仪,日本电子公司)。

1.2 试验试样的制备

1.2.1 改性壳聚糖(DCS)的制备

在40 ℃条件下,将一定质量的2,5-二硫二脲粉末放入质量分数为18.2%的醋酸溶液中,搅拌至完全溶解后,投入定量壳聚糖粉末,搅拌溶液至透明;再滴加定量甲醛溶液得到胶状物质,搅拌12 h后提高转速并滴加氢氧化钠溶液(浓度为1 mol/L)至pH值大于7,静置一段时间后得到红色絮状沉淀;最后,用减压抽滤装置进行抽滤,在抽滤过程中用甲醛和水溶液交替洗涤沉淀多次,直至沉淀水溶液为中性,并在50 ℃条件下将沉淀烘干至质量恒定,经研磨后得到改性壳聚糖粉末。

采用L9(34)正交试验设计方法优化改性壳聚糖的制备工艺,选取醋酸用量、DB用量、CS用量、甲醛用量作为正交试验设计的4个因素,每个因素取3个水平。表1示出正交试验因素水平表。

表1 正交试验因素水平表Tab. 1 Orthogonal experimental factor level table

1.2.2 MCC/DCS吸附纤维的制备

称取20.2 mL去离子水、1.8 g氢氧化钠、3 g尿素(质量比为81∶7∶12)制作尿素溶解体系,然后加入2.0 g棉秆皮微晶纤维素和1.5 g的改性壳聚糖,并在-8 ℃下搅拌1 h,直至微晶纤维素全部溶解,得到均匀的红色不透明纺丝液,静置一段时间使纺丝液脱泡。然后,用一次性注射器抽取纺丝液进行湿法纺丝,至去离子水凝固浴中凝固,将凝固好的MCC/DCS吸附纤维进行叔丁醇梯度置换,冷冻干燥后装入密封袋保存。

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构表征

采用溴化钾压片法,利用傅里叶变换红外光谱仪对充分干燥研磨好的CS和DCS粉末压片后进行化学结构表征,扫描范围为4 000～500 cm-1。

1.3.2 形貌观察及表面元素测试

采用扫描电子显微镜观察烘干并镀金的样品表面形态结构,并采用扫描电子显微镜配备的能谱仪测试其表面元素组成。

1.3.3 力学性能测试

利用电子单纤维强力仪测试纤维的力学性能,拉伸速度为10 mm/min,隔距为10 mm,每个样品测试20次取平均值。

1.3.4 刚果红的标准曲线绘制及吸附性能测试

1.3.4.1刚果红标准曲线计算 使用紫外-可见分光光度计测试1～8 mg/L等梯度刚果红溶液(λ=496 nm)的吸光度,绘制刚果红溶液的标准曲线:

y=0.016x-0.006

式中:x为吸附量,mg/g;y为吸光度。拟合曲线的相关系数为R2=0.999,相关性较高。

1.3.4.2吸附性能测试 将装有0.1 g吸附纤维的不同浓度的刚果红染液锥形瓶,置于水浴恒温振荡器中以150 r/min速度振荡,使MCC/DCS吸附纤维对刚果红染液进行吸附。利用紫外-可见分光光度计测定吸附前后染液的吸光度,将测试的吸光度值利用刚果红溶液的标准曲线计算刚果红染液浓度,再根据下式计算吸附纤维对刚果红的吸附量。

式中:Q为吸附量,mg/g;V为刚果红染液初始体积,L;C0为刚果红染液初始质量浓度,mg/L;m为吸附纤维的质量,g;Ce为吸附平衡时染液的质量浓度,mg/L;p吸附率,%。

1.3.4.3吸附动力学与热力学分析 MCC/DCS吸附纤维吸附刚果红试验数据结果采用吸附动力学和热力学模型进行拟合。

准一级吸附动力学:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

准二级吸附动力学:

Elovich吸附动力学:

Langmuir模型:

Freundlich模型:

式中:qe为平衡时的吸附量,mg/g;qt为不同吸附时间t(min)的吸附量,mg/g;k1、k2为吸附速率常数;a、b为Elovich相关常数;Ce为吸附平衡时染液的质量浓度,mg/L;qm为饱和吸附量,mg/g;KL为Langmuir常数,L/mg;KF为Freundlich常数,L/mg;n为吸附指数。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖改性工艺优化

表2示出改性壳聚糖正交试验设计和结果。通过极差分析方法得知,4个因素对改性壳聚糖吸附量影响程度的主次关系为A2>C3>D3>B2,得到的较优工艺条件组合为:醋酸用量为55 mL,DB用量为0.60 g,CS用量为1.0 g,甲醛用量为8 mL。在较优条件下,制备的DCS对刚果红的吸附量为 17.63 mg/g, 较CS对刚果红的吸附量13.85 mg/g提高了27.29%。

表2 正交试验设计和结果Tab. 2 Orthogonal experimental design and results

2.2 壳聚糖改性机制分析

图1示出壳聚糖改性机制。壳聚糖的改性是通过希夫碱反应实现的。以甲醛为交联剂,壳聚糖和2,5-二硫二脲为亲核试剂,壳聚糖和2,5-二硫二脲中的带负电N原子进攻甲醛上带正电的碳原子,完成亲核加成反应,从而实现对壳聚糖改性。因改性壳聚糖中的N、S和O等原子都具有较强的电负性,因此,有利于吸附反应向正方向进行,提升吸附效果。

图1 壳聚糖改性机制Fig. 1 Modification mechanism of chitosan

2.3 壳聚糖改性前后化学结构分析

图2 CS和DCS的傅里叶红外光谱图Fig. 2 Fourier infrared spectra of CS and DCS

2.4 壳聚糖改性前后表面元素分析

表3示出改性前后壳聚糖的元素分布质量百分比变化,相应的能谱图如图3所示。可以得出:CS上含有的N的质量百分比为9.24%,S的质量百分比为0.18%;而改性壳聚糖上含有N的质量百分比为16.97%,S的质量百分比为9.8%。改性前后壳聚糖在N、S元素含量上有较为明显的变化。

表3 壳聚糖和改性壳聚糖的元素分布质量百分比Tab. 3 Distribution percentage of chitosan and modified chitosan elements by mass %

图3 CS和DCS的表面元素分布图Fig. 3 Distribution of surface elements in CS and DCS

2.5 MCC/DCS纤维纺丝工艺确定

2.5.1 改性壳聚糖添加量的影响

用锥形瓶配置60 mL质量浓度为60 mg/L的刚果红溶液,将0.1 g MCC/DCS吸附纤维放入其中,放于恒温水浴箱进行振荡吸附,通过单因素分析方法确定纺丝条件和吸附条件,结果如图4所示。由图4(a)可以看出,随着DCS用量增加,MCC/DCS吸附纤维的断裂强度逐渐减小,线密度逐渐增大。这是因为DCS不溶于碱性溶液,随着DCS的添加,纺丝液的黏度逐渐降低,同时由于DCS的用量增多,纤维内部的弱节也随之变多,因此断裂强度随之降低;且纺丝液包覆不溶的DCS粉末,使得线密度随着DCS用量的增多而逐渐增大。

图4 DCS用量对纤维断裂强度和线密度、吸附量的影响Fig. 4 Effect of DCS addition on fiber breaking strength and linear density(a)and adsorption capacity(b)

由图4(b)可知,随DCS用量的增多,MCC/DCS吸附纤维对刚果红的吸附量逐渐增大。随着DCS的添加氨基数量增多,吸附量逐渐增大。这是因为氨基数目的增大使得纤维表面和纤维内部的吸附位点增多。综合考虑可纺性等因素,选择DCS用量为1.5 g。

2.5.2 凝固时间的影响

图5示出凝固时间与纤维断裂强度、线密度和吸附量的关系。

图5 凝固时间与断裂强度和线密度、吸附量的关系Fig. 5 Relationship between solidification time, breaking strength and linear density(a)and adsorption capacity(b)

MCC/DCS纤维的断裂强度随凝固时间增加呈现先快速增大再缓慢增加的趋势,线密度随着凝固时间增加而逐渐减小。这是由于纤维成形是通过叔丁醇的浓度差以双扩散方式进行,当凝固时间增加则扩散越充分,纤维成形越好,断裂强度也逐渐增强。当纤维在凝固浴中凝固时间过长时,纤维表面和内部持续受到去离子水的渗透作用影响,使得断裂强度降低。凝固时间越长纤维与凝固浴的双扩散效果越好,纤维收缩使其线密度逐渐减小[11]。随着凝固时间的延长,纤维对刚果红的吸附量逐渐增大。这是因为纤维上的氨基吸附位点与染料分子的接触机会增多,吸附量逐渐增大。综合考虑到其断裂强力、线密度等因素,最终选择凝固时间为1 h,此时MCC/DCS纤维的吸附效果和力学性能均较好。

综合以上分析,较优工艺制备的MCC/DCS吸附纤维的平均吸附量(49.55 mg/g)较MCC/CS (33.52 mg/g) 提高了47.82%,MCC/DCS吸附纤维的吸附量较MCC吸附纤维(17.89 mg/g) 提高了176.97%。

2.6 纤维的表面形态分析

图6示出MCC和MCC/DCS吸附纤维扫描电镜照片。可知,添加了DCS粉末的吸附纤维孔径比MCC吸附纤维的孔径更大。这是由于在纺丝过程中,由MCC溶解得到的纺丝液要包覆DCS粉末进行纺丝,使得纺丝液的黏连不那么紧密,并且在冷冻干燥过程中,随着水分被大量去除,吸附纤维形成了更多的孔洞,纤维表(截)面形态更粗糙,吸附效果更好。纤维外表面孔隙大于纤维内部,这是由于冷冻干燥过程中,纤维内部的水分去除速率较纤维外部的慢,故孔隙小。

图6 MCC纤维和MCC/DCS吸附纤维的扫描电镜照片(×5 000)Fig. 6 SEM images of MCC fiber(a) and MCC/DCS fiber(b)(×5 000)

2.7 吸附性能影响因素分析

2.7.1 吸附温度对纤维吸附性能的影响

图7示出吸附温度与MCC/DCS纤维对刚果红吸附量的关系。可以看出,随着吸附温度的升高,MCC/DCS吸附纤维对刚果红的吸附量逐渐降低,表明吸附过程是放热过程。综合考虑到实际应用,选择吸附温度为室温20 ℃。

图7 吸附温度与MCC/DCS纤维对刚果红吸附量的关系Fig. 7 Relationship between adsorption temperature and MCC/DCS fiber adsorption capacity of Congo Red

2.7.2 pH值对纤维吸附性能的影响

图8示出pH值与MCC/DCS纤维对刚果红吸附量的关系。可以看出,随着pH值的增加,吸附量逐渐下降。这是因为纤维中含有的DCS高聚物分子上存在—NH2官能团,聚合物分子上的氨基在酸性条件下容易质子化,更有利于吸附溶液中的阴离子刚果红染料[12]。综合分析,本研究中当pH值为4时吸附效果较优。

图8 pH值与MCC/DCS纤维对刚果红吸附量的关系Fig. 8 Relationship between pH value and MCC/DCS fiber adsorption of Congo Red

2.7.3 染液初始质量浓度对纤维吸附性能的影响

图9示出染液初始质量浓度与MCC/DCS纤维对刚果红吸附量的关系。随着染液初始质量浓度逐渐增加,吸附量逐渐递增直至达到稳定。当染液初始质量浓度较低时,纤维上氨基吸附基团较多,更有利于氨基基团与染料阴离子的结合,吸附量增大明显。随着纤维不断地吸附,活性氨基吸附基团的数量逐渐减少,当染液初始浓度为250 mg/L时达到最大吸附量96.03 mg/g,即达到吸附平衡。

图9 刚果红染液初始质量浓度对MCC/DCS纤维吸附量的影响Fig. 9 Effect of initial concentration for CR dye solution on adsorption capacity of MCC/DCS fiber

2.8 吸附动力学和热力学分析

2.8.1 吸附动力学分析

表4示出MCC/DCS纤维在pH值为4,温度为20 ℃,时间为3 h,染液初始质量浓度为250 mg/L条件下的吸附动力学拟合参数。图10示出动力学模型模拟结果。可以看出,Ho 准二级动力学模型的拟合度最高,R2=0.994,更适于模拟MCC/DCS吸附纤维的吸附过程。此结果表明,MCC/DCS纤维的吸附速率与刚果红上未占据的吸附位点的平方成正比[13]。

表4 吸附动力学拟合参数Tab. 4 Adsorption kinetics fitting parameters

图10 动力学模型模拟结果Fig. 10 Dynamic model simulation result. (a)Lagergren quasi-first-order kinetic model; (b)Ho quasi-second-order kinetic model; (c)Elovich intra-particle diffusion model

2.8.2 热力学分析

表5示出MCC/DCS纤维在pH值为4,温度为20 ℃,时间为3 h,染液初始质量浓度为250 mg/L条件下的吸附热力学拟合参数。图11示出热力学模型拟合结果。

表5 吸附热力学拟合参数Tab. 5 Adsorption thermodynamic fitting parameters

图11 热力学模型模拟结果Fig. 11 Thermodynamic model simulation result. (a)Langmuir thermodynamic model;(b) Freundlich thermodynamic model

相比于Freundlich热力学模型,Langmuir热力学模型的相关系数R2=0.973更高,表明MCC/DCS吸附纤维对刚果红的吸附更适合用Langmuir模型模拟。MCC/DCS吸附纤维对刚果红的理论最大模拟吸附量为100 mg/g,实际吸附量96.03 mg/g。

3 结 论

本文采用希夫碱反应对壳聚糖(CS)进行改性,以尿素溶解体系低温溶解棉秆皮微晶纤维素(MCC) 作为纺丝基体包覆改性壳聚糖(DCS),通过湿法纺丝和冷冻干燥技术制备MCC/DCS吸附纤维,较好地提高了MCC/DCS纤维的吸附能力。

利用正交试验方法确定了壳聚糖改性的较优工艺,较优工艺下制备的DCS对刚果红的平均吸附量较CS提高了27.29%(染液质量浓度为60 mg/L);采用单因素分析方法确定了DCS在MCC/DCS吸附纤维中添加量1.5 g和凝固时间1 h。纤维吸附量测试表明:在染液质量浓度为60 mg/L时,MCC/DCS吸附纤维对刚果红的吸附量较MCC/CS吸附纤维提高了47.82%,较MCC纤维提高了176.97%。在染液质量浓度为250 mg/L时,MCC/DCS吸附纤维对刚果红最大吸附量达到96.03 mg/g。