恒温式及绝热式量热法测定煤炭发热量的实验对比研究

龚 婉 莉

(1.煤炭科学技术研究院有限公司，北京 100013；2.国家煤炭质量检验检测中心，北京 100013)

0 引 言

发热量是指单位质量的燃料完全燃烧时产生的热量,是衡量商品煤质量的重要指标,是燃煤工艺过程中的热平衡、耗煤量、热效率等的计算基础[1],在煤质研究中,根据发热量可粗略推测与变质程度有关的一些煤质特征,比如黏结性、结焦性等[1]。2022年8月,国家发改委发布《关于强化中长期合同管理确保电煤质量稳定的通知》,明确发热量、灰分、硫分、水分是电煤质量的衡量指标,其中发热量是最关键指标,是火电厂生产运行、核算发电成本和能源利用效率等的重要依据[2-4]。

国内外普遍采用氧弹式自动热量计测定发热量，主要分为2种：恒温式和绝热式。恒温式热量计由氧弹、盛水内筒、外筒、搅拌装置、测温计等组成。量热系统被包围在充满水的双层夹套(外筒)中，一般规定外筒热容量大于内筒5倍，以保持外筒温度的稳定，减少环境对试验的影响[5-6]。绝热式热量计通过电子线路控制的平衡电桥利用继电器进行自动控制，使外筒温度始终与内筒温度保持一致，消除了测定过程中内外筒之间的热交换。恒温式与绝热式热量计的差别主要在于外筒的控温方式和结果计算方法不同[7-8]。国内实验室采用恒温式热量计较多，国内各厂家生产的热量计80%以上为恒温式，其仪器结构简单、维护方便，但需对温升进行校正且计算过程较复杂。绝热式热量计测定结果精准，但仪器结构复杂，维护要求高，国内实验室使用还不够普遍[2]。由于恒温式及绝热式量热法在实际应用方面的对比鲜有研究，因此对2种模式热量计在精密度、准确度及应用方面进行比较研究，对煤炭发热量的测定及不同模式热量计的实际应用具有重要的参考价值。

笔者采用IKA C6000全能型自动热量计测定煤炭发热量，对恒温模式及绝热模式进行仪器热容量标定，应用有证煤标准物质及日常检测样品在2种工作模式下进行煤炭发热量的测定，对其结果精密度及准确度进行实验对比研究，并从环境温度、热容量标定、充氧时间及充氧压力、仪器维护保养等方面探讨试验注意事项。

1 试验部分

1.1 主要仪器及试剂

自动热量计：德国IKA C6000全能型自动热量计；苯甲酸：经国家计量机关检定，热值为26 463 J/g；棉线：已知热值为17 500 J/g；分析天平：最小分度 0.1 mg。

1.2 工作原理

煤的发热量在氧弹热量计中进行测定，其工作原理如下：一定量的分析试样在充有过量氧气的氧弹内燃烧，热量计的热容量通过在相似条件下用一定量的基准量热标准物质苯甲酸来确定。根据试样燃烧前后量热系统产生的温升，并对点火热等附加热进行校正后，即可求得试样的弹筒发热量。从弹筒发热量中扣除硝酸形成热和硫酸校正热即得高位发热量[9]。

1.2.1恒温式量热法

恒温式量热法在点燃燃料后至温度达到稳定状态时内筒温度的变化并不完全都是由燃料燃烧放出的热引起的，其中一部分是由于内外筒温差所导致的热交换引起的。因此在根据点火后内筒温度的升高来计算燃料的发热量时，须对由此一热交换过程引起的内筒温度变化进行校正，才能获得准确的发热量结果[7-9]。

1.2.2绝热式量热法

绝热式量热法由于不存在内外筒温差，内外筒间没有热交换，因此点火后内筒温度的上升可认为完全是由煤炭燃烧放出的热及点火热等引起的，因此不必进行冷却校正即可直接由温度升高的度数计算煤炭的发热量[7，9]。

1.3 试验方法

根据实验室环境温度，试验分别在恒温25 ℃及绝热25 ℃模式下进行。对恒温25 ℃及绝热25 ℃的工作模式进行热容量标定。在燃烧皿中精确称取0.9～1.1 g标准煤样和一般分析试验煤样。取已知热值的棉线绕在点火丝中，末端接触煤样，向氧弹中加入10 mL水，拧紧弹盖，放入IKA C6000主机测量头上进行测试。

2 结果与讨论

2.1 2种工作模式下热容量标定结果

恒温25 ℃模式与绝热25 ℃模式的热容量标定结果见表1，其中恒温25 ℃的5次标定热容值分别为8 095、8 100、8 092、8 089、8 094 J/K，绝热25 ℃的5次标定热容值分别为8 180、8 186、8 188、8 181、8 179 J/K。根据GB/T 213—2008[5]热量计的精密度和准确度要求，5次重复试验结果的相对标准差不超过0.20%，且用苯甲酸作为样品进行发热量测定的结果与标准热值之差不超过50 J/g。

表1 恒温25 ℃与绝热25 ℃模式热容量标定结果Table 1 The thermal capacity calibration results in isothermal adiabatic and 25 ℃ mode

2.2 2种工作模式测定结果精密度比较

2.2.1煤标准物质测试

干基高位发热量真正反映煤的热值特性，不受其他指标如水分等的影响，故以干基高位发热量作为煤质验收指标更为合理[10]。选取不同量值不同煤种的有证煤标准物质3种，每个样品重复测定8次发热量，计算其干基高位发热量平均值及标准差，结果见表2。由表1、2可知，恒温25 ℃热容量标定和绝热25 ℃热容量标定均符合标准要求。

表2 有证煤标准物质干基高位发热量精密度数据Table 2 The results of precision of dry-based gross calorific value of coal standard materials

2.2.2日常煤样测试

选取不同量值不同煤种的一般分析试验煤样共10种，进行发热量重复测定，同时测定其全硫及水分，结果见表3。

表3 恒温25 ℃和绝热25 ℃日常煤样弹筒发热量、全硫及水分测定结果Table 3 The results of calorific value，total sulfur and moisture in isothermal 25 ℃ mode and adiabatic 25 ℃ mode

根据式(1)、(2)计算2种模式下2次重复测定结果的方差及统计量F[9]。

(1)

(2)

其中，m为测试的样品个数，wi为2次重复测定结果之差；s2A为恒温25 ℃模式测定结果方差，s2B为绝热25 ℃模式测定结果方差。

2种模式下的干基高位发热量精密度评估数据见表4。

表4 恒温25 ℃和绝热25 ℃模式下测定结果精密度评估数据Table 4 The results of precision assessment in isothermal 25 ℃ mode and adiabatic 25 ℃ mode

由表4中可知，恒温25 ℃与绝热25 ℃ 2工作模式下的发热量重复性方差分别为395.050、645.288，FB/A=1.63

2.3 2种工作模式测定结果准确度比较

dn=xAn-xBn

(3)

(4)

(5)

根据式(6)计算统计量t，并进行t检验。

(6)

根据式(7)计算差值的95%置信区间(CI)：

(7)

2种模式下的干基高位发热量准确度评估数据见表5。由表5可知,统计量t=1.697

表5 恒温与绝热25 ℃模式下测定结果准确度评估数据Table 5 The results of accuracy assessment in isothermal 25 ℃ mode and adiabatic 25 ℃ mode

3 实验注意事项

3.1 热容量标定

热容量是量热仪非常重要的参数，其标定的正确与否直接影响测定结果的准确性。标定热容量周期不应超过3个月；不同测定模式应分别进行热容量标定；在更换感温探头、氧弹或搅拌器等量热仪较大部件、外筒水时，以及量热仪有较大搬动或用苯甲酸检查测定值与标准值之差超过50 J/g等情况时，均须重新标定仪器热容量[5，11-12]。

3.2 实验室环境温度

稳定的环境温度对于确保量热仪系统的测量准确性非常重要,温度过低过高均会影响数显温度计电子元器件的功能[13],故应独立设置发热量测定用实验室,同一房间内不可同时进行其他试验项目,且室内不放置强烈热源、冷源。试验过程中,实验室环境温度保持相对稳定,单次测定时室温变化不超过1 ℃,IKA C6000热量计要求室温控制在20～25 ℃为宜,室内无强烈空气对流,避免阳光照射[5,14]。

3.3 充氧时间及充氧压力

氧弹中充满规定的氧气压力是确保试样完全燃烧的必要条件[3]。依据GB/T213—2008规定，充氧压力一般控制在2.8～3.0 MPa，充氧时间通常不少于15 s[5]，当氧气瓶中压力低于5.0 MPa时，充氧时间应酌量延长，当氧气瓶中压力低于4 MPa时，应及时更换新的氧气瓶[15]。充氧量不足易导致样品燃烧不完全，充氧量过量则易发生爆燃，两者均使发热量的测值偏低。

3.4 仪器维护保养

IKA C6000全能型热量计对于实验用水要求较高，建议使用饮用纯净水，并加入少量水稳定液(每4～5 L饮用纯净水中最多加入1 mL水稳定液)以改善水的稳定性；根据室温调整工作模式温度，并调整冷却循环水箱温度以确保测定结果的准确性；IKA C6000全能型热量计氧弹排气是依靠充氧的氧气压力顶开氧气顶针，当充氧压力达不到正常测试时充氧要求的压力，会使氧弹无法取下亦打不开，应更换新的氧气瓶，重新启动后取出氧弹；自动量热仪测定发热量是1个复杂的系统，应严格按照仪器说明书进行操作，否则易损伤仪器。

4 结 论

(1)恒温模式及绝热模式下，5次热容量重复试验结果的相对标准差均不超过0.20%，且用苯甲酸作为样品进行发热量测定的结果与标准热值之差均不超过50 J/g，符合国标要求。

(2)恒温模式及绝热模式下，不同量值不同煤种的3种有证煤标准物质发热量8次重复测定标准差均小于国家标准规定的重复测定标准差，符合国标要求；不同量值不同煤种的10种日常煤样的干基高位发热量测定结果精密度无显著性差异，恒温模式的精密度与绝热模式的一致。

(3)恒温模式及绝热模式干基高位发热量测定结果之差的t检验计算值小于临界值，且差值的95%置信区间基本在GB/T 213—2008规定的重复性限内，2种模式的测试结果一致，无系统性误差。

(4)试验过程中应注意仪器热容量标定、实验室环境温度、充氧时间及充氧压力、冷却循环水使用等因素，以确保测定结果的准确性。