矿渣微粉对水泥净浆性能及氯离子固化作用的影响

张 涛,王 腾,张 琰,谭洪波,刘佳龙,董 超

(1.国网山东省电力公司,潍坊供电公司,潍坊 261000;2.中国电力科学研究院有限公司,北京 100192;3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070)

0 引 言

远海岛礁工程建设中,可利用海砂、珊瑚砂和海水等当地自然资源进行就地取材,以解决工程原料供需紧张、运输困难且成本昂贵等难题。然而,含氯原材料的利用极易诱发钢筋混凝土的氯盐侵蚀,导致钢筋锈蚀、混凝土结构失效,严重影响工程服役寿命。为了解决内源氯离子侵蚀难题,众多学者提出阻锈剂、不锈钢、钢筋防腐涂层、电化学保护等解决方法,这些方法虽然有效,但存在实施成本高、条件受限等问题[1-4]。而氯离子固化技术利用水泥基材料自身水化产物及微结构作用,实现自由氯离子高效固化,被认为是解决钢筋混凝土氯离子侵蚀最有效的方法[5-7]。氯离子固化主要包括化学结合、物理吸附和阻迁三种方式[8-10]:化学结合指通过水泥基材料中AFm相与氯离子发生化学反应,生成Friedel盐和Kuzel盐;物理吸附主要依赖于C-S-H凝胶的双电子层结构对氯离子的电荷吸附作用;阻迁能力的提升归因于水泥孔隙结构的细化切断了氯离子在孔隙溶液中的动态迁移[11-14]。

矿渣微粉(ground granulated blast furnace slag, GGBS)是一种具有潜在水化活性的工业废弃物,具有提升混凝土抗氯盐侵蚀能力的潜力,被众多研究学者广泛关注[15-19]。勾密峰等[20]研究了矿渣自身对氯离子的固化作用,结果表明,矿渣作为一种硅铝质矿物材料,自身兼具化学结合氯离子和物理吸附氯离子的能力。陈友治等[21]发现高掺量矿粉通过促进水泥基材料生成Friedel盐和镁铝水滑石来提升氯离子固化能力。刘伟龙等[22]研究表明,矿粉掺量的增加能够显著降低矿粉混凝土氯离子渗透深度。然而,目前对矿渣微粉氯离子固化性能的研究多集中在抗氯离子渗透性能,关于矿渣微粉净浆内源氯离子固化性能及机理的研究较少且比较单一。

本文系统探究了不同掺量矿渣微粉的水泥净浆工作性能、力学性能、氯离子固化性能及氯离子固化机理,通过物相组成、热重分析、孔结构分布和热力学模拟等方法对其进行测试表征,为矿渣微粉水泥基材料在远海岛礁工程建设中的应用提供技术支持和理论支撑。

1 实 验

1.1 原材料及配合比

基准水泥(Portland cement, PC)型号P·I 42.5,来自中国建筑材料科学研究总院;矿渣微粉选用S105级,比表面积为723 kg/m3。基准水泥和矿渣微粉的化学组分如表1所示。

表1 基准水泥和矿渣微粉的主要化学组成

为探究不同质量分数掺量矿渣微粉(0%、10%、20%、30%和40%,质量分数,下同)对水泥净浆氯离子固化性能的影响,设置胶凝材料100份,水胶比为0.35,初始氯化钠浓度为0.5 mol/L,水泥净浆配合比设计如表2所示。

表2 水泥净浆配合比

1.2 分析方法

1.2.1 宏观性能

根据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011)探究内掺不同掺量矿渣微粉水泥净浆标准稠度用水量和凝结时间的变化规律。参照国家标准《混凝土外加剂匀质性试验方法》(GB/T 8077—2012)测试不同掺量矿渣微粉水泥净浆的初始流动度,水胶比控制为0.35。

采用表2配合比设计方案,在各组水泥净浆试样成型过程中,加入适量聚羧酸减水剂,保证初始流动度一致,均为(180±10) mm。将试样在标准条件下养护至指定龄期时,按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)对试样的抗压强度进行测试,试验加载速率设定为2.4 kN/s。

氯离子固化率通过式(1)计算得到,其中Ct可根据初始NaCl和去离子水的添加量计算得到,其中假定水泥浆体经养护、破碎、酒精浸泡、干燥后的总失水量为25%。Cf可参照标准《水工混凝土试验规程》(SL 352—2020)测定得到。

(1)

式中:ICR为氯离子固化率,%;Ct为硬化水泥浆体中总氯离子含量,%;Cf为硬化水泥浆体中自由氯离子含量,%。

1.2.2 微观分析

采用D8 Discover型X射线衍射仪(德国布鲁克公司制造)测试试样物相组成,选择Cu Kα靶作为靶材。热重分析采用德国耐驰公司的STA449F3型热分析仪,N2环境,升温速率为10 ℃/min,温度范围为40～1 000 ℃。孔结构分析采用美国康塔公司生产的压汞仪(MIP),最大压力为210 MPa。热力学模拟所采用的吉布斯自由能最小化软件(GEMs),可实现对胶凝材料水化反应平衡状态下物相分布的预测,其中水化反应所需热力学数据由瑞士PSI-GEMS数据库提供[23]。

2 结果与讨论

2.1 工作性能

不同掺量矿渣微粉水泥净浆的工作性能如图1所示。图1(a)展示了各组试样的标准稠度用水量随矿渣微粉掺量的变化。随着矿渣微粉掺量的增加,标准稠度用水量逐渐减小,与0%相比,掺量为40%的试样标准稠度用水量降低8.9%。不同掺量矿渣微粉水泥净浆的凝结时间如图1(b)所示。当矿渣微粉掺量由0%提升至40%时,凝结时间逐渐延长,其中初凝时间延长70%,终凝时间延长40%。图1(c)展现了各组净浆的初始流动度的变化规律。当水泥净浆中矿渣微粉掺量逐渐增加时,流动度逐渐提升,P60G40组相比P100G0组流动度提升26.7%。因此,矿渣微粉的掺入能够减少净浆体系用水量,延长凝结时间,提升浆体流动度,有效改善水泥净浆工作性能。

图1 矿渣微粉水泥净浆的工作性能

矿渣微粉具有优异的减水能力,作为掺合料使用能够有效改善水泥净浆的工作性能。矿渣微粉的增塑减水能力,一方面归结于矿渣微粉作为微尺度集料能够填充水泥净浆孔隙结构,置换出多余水分,提升浆体工作性能;另一方面,矿渣微粉密度小于水泥,采用矿渣微粉取代相同质量水泥时,胶凝材料拌和体积显著提升,从而使其工作性能明显提升[24]。

2.2 力学性能

图2展示了各组净浆在3、7和28 d龄期的抗压强度,其中以P100G0在各龄期抗压强度设定为标准值100%,各组相对值结果标注如图2所示。结果表明,随着矿渣微粉掺量增加,3和7 d龄期的抗压强度逐渐降低。P60G40相比P100G0,在3 和7 d龄期的的抗压强度分别降低22%和8%。与未掺加矿渣微粉的对照组P100G0相比,掺加矿渣微粉水泥净浆抗压强度在28 d龄期的抗压强度提升明显,P90G10、P80G20、P70G30和P60G40分别提升8%、10%、13%和8%。

图2 矿渣微粉水泥净浆的抗压强度

可以看出,矿渣微粉水泥净浆早期强度相对较低,水泥净浆早期抗压强度随矿渣微粉掺量增加逐渐降低,而后期抗压强度提升明显,在30%掺量时强度最高。矿渣微粉中含有大量的玻璃相,早期水泥水化反应生成的氢氧化钙含量不足以使玻璃相溶解,火山灰反应速率较低,导致矿渣微粉早期水化活性远低于其取代的水泥,从而使掺加矿渣微粉水泥净浆抗压强度较低。在水泥-矿渣微粉体系中,随着水泥水化的持续进行,产生大量的氢氧化钙,提升了体系的碱度,使矿渣微粉硅铝质玻璃相迅速发生火山灰反应,消耗氢氧化钙的同时加速水泥基材料水化,提升水泥基材料后期强度。与30%相比,40%掺量矿渣微粉水泥净浆后期强度有所降低,可能是矿渣微粉掺量过高时体系水化放热不均匀影响硬化浆体内部微结构所致。

2.3 氯离子固化能力

图3展示了不同掺量矿渣微粉水泥净浆试样的氯离子固化率,其中以P100G0在各龄期氯离子固化率设定为标准值100%,各组相对值结果标注如图3所示。随着矿渣微粉掺量增加,水泥净浆氯离子固化率逐渐提升。P90G10、P80G20、P70G30和P60G40相比P100G0,3 d龄期的氯离子固化率分别提升6%、12%、9%和8%,7 d龄期的氯离子固化率分别提升9%、13%、14%和17%,28 d龄期的氯离子固化率分别提升7%、10%、14%和9%。

图3 矿渣微粉水泥净浆的氯离子固化率

矿渣微粉的掺加,有效提升了水泥净浆氯离子固化能力。在7 d龄期时,随着矿渣微粉掺量增加,氯离子固化率均逐渐提升。而在3和28 d龄期,氯离子固化率随矿渣微粉掺量变化出现转折点。在水化早期,矿渣微粉活性较低,氯铝酸盐和水化硅酸钙等水化产物生成量受限,可能限制了其氯离子固化能力。而在水化后期,氯离子固化能力与抗压强度呈相似的规律,说明高掺量矿渣微粉水泥净浆后期氯离子固化能力改变可能与水化产物和微结构的变化有关。

2.4 氯离子固化机理

2.4.1 物相分析

采用X射线衍射仪分析水泥净浆试样的物相组成,图4展示了各试样在2θ为8°～20°的XRD谱。可以看出,矿渣微粉水泥净浆物相主要包括AFt、AFm、Kuzel盐(KS)、Friedel盐(FS)和氢氧化钙(CH)。各组净浆CH含量发生了明显变化。在7 和28 d龄期时,CH的峰强随矿渣微粉掺量增加逐渐降低。掺加矿渣微粉的水泥净浆相比基准水泥净浆在各龄期的KS和FS峰强提升显著。在28 d龄期时,随着矿渣微粉掺量增加,AFt峰强逐渐降低,AFm峰强逐渐增加。

图4 矿渣微粉水泥净浆的XRD谱

上述结果表明,矿渣微粉能够促进水泥基材料体系产生更多FS和KS,提升水泥基材料氯离子化学结合能力。同时在7和28 d龄期,矿渣微粉参与火山灰反应所消耗的CH含量可能远高于其促进水泥水化所生成的CH含量,显著降低体系的总CH含量。矿渣微粉火山灰反应促进铝酸盐水化产物生成可能是其增加氯铝酸盐含量和提升水泥净浆氯离子固化能力的重要原因。

2.4.2 热重分析

矿渣微粉水泥净浆试样的微分热重曲线如图5所示。各龄期试样均显示出温度位置相似的峰。其中:在100 ℃附近的峰归因于C-S-H凝胶和AFt的热分解,温度范围为(50,250] ℃;FS和KS的热分解峰在(250,380] ℃;而CH的失水峰出现在(380,500] ℃。

图5 矿渣微粉水泥净浆的DTG曲线

根据热重分析(TG)测试结果,可计算得到各温度段的质量损失,如表3所示。从表中分析得出,随着矿渣微粉掺量增加,各龄期在(50,250] ℃的质量损失逐渐增加,在(250,380] ℃的质量损失也逐渐增加,而在(380,500] ℃的质量损失逐渐降低。

表3 矿渣微粉水泥净浆试样在各温度段的质量损失

热重分析结果表明,矿渣微粉水泥净浆中C-S-H凝胶和AFt总含量随矿渣微粉掺量增加逐渐增加。而XRD测试结果表明,AFt峰强在7 d龄期时未发生明显变化,在28 d龄期时随矿渣微粉掺量增加逐渐降低。因此,随着矿渣微粉掺量由0%增加至40%,C-S-H凝胶含量显著增加。水泥基材料氯离子物理吸附能力主要与C-S-H凝胶含量有关,因此,矿渣微粉水泥净浆氯离子物理吸附能力随矿渣微粉掺量增加逐渐增强。氯离子化学结合生成的氯铝酸盐相(KS和FS)含量随矿渣微粉掺量增加逐渐增加,表明矿渣微粉掺量增加提升了体系氯离子化学结合能力。此外,CH含量随矿渣微粉掺量增加逐渐降低,归因于矿渣微粉火山灰反应消耗CH生成更多C-S-H凝胶,这也是矿渣微粉提升水泥基材料物理吸附能力的主要原因。

2.4.3 孔结构分析

为探究矿渣微粉掺量对水泥净浆氯离子阻迁能力的影响,图6展示了各试样在28 d龄期时的孔径分布曲线,相应的孔径分布数据如表4所示。硬化水泥浆体中不同种类孔隙对水泥基材料影响程度不同,根据其孔径范围可划分为不同风险等级,孔径小于20 nm为无害孔,[20,50) nm为少害孔,[50,200) nm为有害孔,而大于等于200 nm为多害孔。

图6 矿渣微粉水泥净浆的孔径分布曲线

表4 矿渣微粉水泥净浆的孔径分布

表4结果表明,矿渣微粉的掺入能够有效降低试样孔隙率,P70G30孔隙率可达0.100 8 mL/g,相比P100G0试样的0.115 6 mL/g降低12.8%。随着矿渣微粉掺量增加,水泥净浆试样中的有害孔和多害孔数量先降低后增加,而无害孔数量先增加后减少。说明矿渣微粉掺量对水泥净浆试样孔隙率影响存在最优值,30%矿渣微粉掺量的P70G30组凝胶孔含量更高,有害孔更低,孔隙率较低。氯离子阻迁能力随孔隙率的降低而增强。当矿渣微粉掺量由0%逐渐增加至40%,氯离子阻迁能力先增加后降低,在30%掺量时氯离子阻迁能力达到最佳。此外,水泥基材料抗压强度受孔隙率和C-S-H凝胶含量共同作用。虽然C-S-H凝胶含量随矿渣微粉掺量增加而增加,但在30%矿渣微粉掺量时孔隙率发挥主导作用,导致P70G30组试样在28 d龄期时抗压强度更高。

2.4.4 热力学模拟

为预测不同掺量矿渣微粉水泥净浆试样在热力学平衡下的物相组成,根据其原料组成及前述试验配合比,采用GEMs软件对其进行模拟,结果如图7所示。可以看出,矿渣微粉水泥净浆中出现了C-S-H凝胶、氢氧钙石(portlandite)、AFm、C3AH6、Friedel盐、Kuzel盐、水滑石(hydrotalcite)、C2S(Belite)和硫酸钠。

图7 热力学平衡状态下矿渣微粉水泥净浆的物相分布

随着矿渣微粉掺量增加,C-S-H凝胶含量逐渐增加,氢氧钙石含量逐渐减少。这一结果与XRD和DTG测试结果一致。同时,说明了随着矿渣微粉掺量增加,体系中矿渣微粉发生火山灰反应,促进C-S-H凝胶产生,氯离子物理吸附能力逐渐增强。热力学模拟结果展示了体系化学稳定状态下的最终物相,可用于预测反应的方向。当矿渣微粉掺量为10%时,Kuzel盐逐渐向Friedel盐转换;当掺量高于30%时,Kuzel盐完全转变为Friedel盐。说明了在低掺量时,Friedel盐更容易分解向更稳定物相Kuzel盐转变;而掺量高于30%时,主要生成氯离子化学固化能力较强的Friedel盐,氯离子化学固化能力更加稳定。此外,随着矿渣微粉掺量增加,体系水滑石含量逐渐增加。而水滑石具有表面吸附氯离子的能力,将有助于提升体系氯离子固化能力。当矿渣微粉掺量高于30%时,体系物相开始存在C2S,可能归因于体系中自由水(Aqua)被完全消耗,而C2S未能完全水化。因此合适的水胶比是影响矿渣微粉水泥基材料水化性能的重要因素。

由XRD、DTG和GEMs分析得出,矿渣微粉能够提高水泥净浆体系氯离子物理吸附能力和化学结合能力。物理吸附能力的提升归结于矿渣微粉的火山灰效应,矿渣微粉的掺入使体系中生成了更多的C-S-H凝胶,氯离子物理吸附能力逐渐增强。化学结合能力的提升归因于掺入矿渣微粉促进生成氯离子化学结合能力强的Friedel盐。此外,随着矿渣微粉掺量的提升,具有表面吸附氯离子能力的水滑石含量逐渐增加,进一步提升了体系氯离子固化能力。由孔结构分析得出,矿渣微粉能够细化水泥净浆孔隙结构,且存在最优掺量,归结于其自身微集料效应以及生成物C-S-H凝胶的填充效应。

3 结 论

1)矿渣微粉的掺入能够减少净浆体系用水量,延长凝结时间,提升浆体流动度,有效改善水泥净浆工作性能;矿渣微粉水泥净浆早期强度相对较低,水泥净浆早期抗压强度随矿渣微粉掺量增加逐渐降低,而后期抗压强度随矿渣微粉掺量增加提升明显,在30%掺量时强度最高。

2)随着矿渣微粉掺量增加,水泥净浆氯离子固化率逐渐提升,但掺量较高时后期氯离子固化能力提升作用受到限制,在30%掺量时相对较优。30%掺量矿渣微粉水泥净浆相比空白组7 d龄期氯离子固化率提升14%,28 d龄期氯离子固化率提升14%。

3)矿渣微粉水泥净浆氯离子固化机理与氯离子化学结合、物理吸附和阻迁能力有关。矿渣微粉掺量由0%提升至40%时,Friedel盐和Kuzel盐含量逐渐增加,氯离子化学结合能力逐渐增强;矿渣微粉发生火山灰反应使C-S-H凝胶含量显著提升,导致物理吸附能力逐渐增强;试样孔隙率发生明显变化导致氯离子阻迁能力先升高后降低,在30%掺量时达到最高并发挥主导作用。

4)热力学模拟结果表明,水泥净浆中矿渣微粉掺量不低于30%时,热力学衡状态下的氯盐物相主要为化学固化能力较强的Friedel盐,氯离子化学固化能力更加稳定。