石灰石微粉对水泥基材料氯离子传输的影响机理研究

单亚龙,杨圣洁,何公瑞,眭世玉,2,李绍纯,耿永娟

(1.青岛理工大学土木工程学院,青岛 266520;2.东南大学江苏省土木工程材料重点实验室,南京 211189)

0 引 言

氯离子是造成混凝土结构破坏的最严重侵蚀介质之一,其会引起钢筋锈蚀进而导致结构耐久性降低[1-3]。环境中的氯离子在到达钢筋表面前首先需穿过水泥基材料保护层,因此,改善水泥基材料的传输性能是减缓氯离子到达钢筋表面时间、降低混凝土结构发生锈蚀破坏概率的有效措施。氯离子的侵入主要受水泥基材料孔结构和物相组成的影响[4-7],水泥基材料的孔结构为氯离子的传输提供通道,其孔隙率、最可几孔径、曲折度等均会对氯离子的传输产生影响[4,5,8]。其次,氯离子在传输过程中可以与体系中的水化硅铝酸钙(C-(A)-S-H)及部分铝相发生物理或化学结合,使氯离子吸附到水化产物表面或反应生成Friedel’s盐及Kuzel’s盐从而固化氯离子[9-11]。因此,氯离子的结合可以降低孔溶液中自由氯离子含量,进而延缓氯离子向钢筋表面传输。

在水泥基材料中合理掺加辅助性胶凝材料(supplementary cementitious materials, SCMs)是现阶段生产低碳水泥基材料的有效措施,且部分SCMs可有效提升水泥基材料的抗氯离子侵蚀能力[12,13]。常用的SCMs包括石灰石微粉、高炉矿渣、粉煤灰、硅灰、煅烧黏土和天然火山灰材料等。研究[12]发现,在合理掺量范围内,SCMs可以有效降低体系的氯离子传输系数。但随着水泥基材料的需求量越来越大,SCMs的储量和生产量成为限制其大量应用的重要因素。在我国,石灰石微粉由于价格低廉、分布广泛而成为一种常用的辅助性胶凝材料[14]。在水泥基材料中,石灰石微粉存在物理和化学两个方面的作用[15-16]。物理作用包括微集料填充效应、成核效应、稀释效应。化学作用则是石灰石微粉与原材料中的铝相发生化学反应,生成半碳型水化铝化物(hemicarboaluminate, Hc)和单碳型水化铝化物和(monocarboaluminate, Mc)[17-19]。已有研究[20-22]表明,合适掺量的石灰石微粉可提高水泥基材料的抗氯离子传输能力,这是因为石灰石微粉的物理和化学作用优化了水泥基材料的微结构,进而延缓了氯离子在水泥基材料中的传输。但目前的研究一般重点分析孔结构改善对氯离子传输的影响,而物相组成及氯离子结合能力对氯离子传输的影响研究仍相对有限,这限制了石灰石微粉作为SCMs在水泥基材料中的进一步应用。

本文重点研究了石灰石微粉对水泥基材料抗氯离子传输能力的影响,深入探讨了石灰石微粉复合水泥基材料体系中影响氯离子传输的主要因素,尤其是石灰石微粉对水泥基材料中氯离子传输的影响机理。同时通过分析抗压强度、结构因子与表观氯离子扩散系数的关系,阐明了表征抗氯离子能力的新方法。

1 实 验

1.1 原材料及配合比

本研究所用的原材料包括P·I 42.5R硅酸盐水泥(矿物相C3S、C2S、C3A、C4AF及石膏含量分别为66.26%、6.11%、7.64%、11.88%和5.18%,质量分数)、石灰石微粉(limestone powder, LS)、石英粉(quartz, Q)和标准石英砂(细集料)。表1列出了原材料的化学组成及物理性能。图1为原材料的粒径分布。本研究主要采用了6个不同的配合比,如表2所示。其中,石灰石微粉掺量从0%到35%(质量分数,下同),这主要是为了比较石灰石微粉掺量对水泥基材料微结构及氯离子传输的影响,进而获得石灰石微粉的合理掺量范围。通过对比30Q5LS体系与35LS体系,分析石灰石微粉化学反应活性对氯离子传输的影响效果。此外,为了比较水胶比对氯离子传输的影响,设计了5LS-0.4体系与5LS体系作对照。

表2 试验配合比

图1 原材料的粒径分布

1.2 试验方法

1.2.1 试块成型

本研究成型了三种不同尺寸试块,分别为用于微观测试的圆柱体净浆试块(直径为30 mm,高度为50 mm),用于抗压强度测试的长方体砂浆试块(40 mm×40 mm×160 mm),用于测试氯离子传输性能的圆柱体砂浆试块(直径为110 mm,高度为230 mm),其中砂浆试件中标准砂细集料质量是胶凝材料质量的三倍。

1.2.2 宏观性能

抗压强度依据欧洲标准EN196的测试方法[23],在标准养护28、90和180 d时进行测试。在砂浆试块养护28 d后,进行自然氯离子传输测试,将其侧面和一个底面用环氧树脂涂覆,然后在氯化钠溶液浸泡6个月后取出,沿着氯离子传输方向分层取粉,然后依据ASTM C1152的方法测定总氯离子含量,并依据ASTM C1556的方法计算表观氯离子扩散系数[24-25]。快速氯离子传输试验示意图如图2所示,在试块两端加上5 V的恒定电压,并监测电流值随时间的变化,根据初始电流进一步计算结构因子[26]。

图2 快速氯离子试验示意图

在通电过程中所测得的穿过水泥基材料的电流是孔溶液组成、孔隙率、孔隙曲折度和收缩度的函数。因此,若要得到体系结构对氯离子传输的影响,需去除电流中包含的孔溶液信息,此时可以采用结构因子的方法。结构因子Y指的是电解质的电导率σe与物理约束下同一电解质在多孔介质中电导率σm的比值。

(1)

式中:σe为电解质的电导率(本文为水泥基材料孔溶液的电导率),σm为物理约束下同一电解质在多孔介质中的电导率(本文为水泥试块的电导率)。

水泥孔溶液的电导率σe可根据文献所述通过Na+、K+和OH-浓度计算得到[27]。

水泥基体中电解质的电导率计算如式(2)所示。

(2)

式中:I为电流,U为所施加的电压,d为样品的厚度,S为接触面的表面积。

计算的电导率是基于未暴露样品的孔隙溶液,因此需要在孔隙溶液没有显著变化的情况下计算结构因子,本部分采用电迁移试验刚开始时的电流值计算体系的结构因子。

1.2.3 微结构测试

X射线衍射分析/Rietveld定量分析(XRD/Rietveld)[28]所用仪器为PANalytical X’Pert Pro MPD衍射仪,工作电流为40 mA,电压为45 kV,X射线源为Cu Kα,入射波长λ=1.54 Å,探测器为X’Celerator。热力学模拟[29]使用吉布斯能量最小化软件GEMs进行热力学模拟。压汞测试(MIP)采用的压汞分析仪器为分离式Thermo Scientific Pascal 140/440,最大测试压力为400 MPa,采用异丙醇终止样品水化后进行测试。图3为墨水瓶孔体积示意图。孔隙曲折度主要是通过MIP测试中墨水瓶孔的体积与孔隙总体积的比值(根据图3的滞回曲线计算)计算得到,参考式(3)[30-32]。

图3 墨水瓶孔体积示意图

(3)

2 结果与讨论

2.1 石灰石微粉对抗压强度的影响

图4为水泥砂浆标准养护28、90、180 d时的抗压强度值。从图中可以看出,同一体系中三个龄期的试块强度值均相差不大。其中,5LS和5LS-0.4体系的180 d强度值相比28 d增加了16%左右,而其他体系在不同龄期的强度值差最大不超过10%。这说明在养护28 d时,试块中的水化反应已较为充分,样品具有一定的代表性,受龄期影响较小,因此28 d龄期样品可用于后续试验。

图4 砂浆在不同龄期的抗压强度

此外,比较同一龄期不同体系的抗压强度值可以发现,当石灰石微粉掺量为5%时,其抗压强度与OPC体系的值相近甚至180 d强度值更高。但随着石灰石微粉掺量的逐渐增加(如15LS和35LS体系),体系的抗压强度值则逐渐降低,与文献[33-34]中现象一致。说明石灰石微粉在水泥基材料中既存在正向效应(微集料填充作用、成核作用和化学反应作用),也存在负向效应(稀释作用)。当其掺量较低时,正向效应起主要作用,因此强度值相比于OPC体系有一定程度提高;而当其掺量逐渐增加时,负向效应则会越来越强,直至超过正向效应,导致强度值随掺量增加而逐渐降低。

当用30%(质量分数,下同)石英粉和5%石灰石微粉复合取代水泥时,其抗压强度值相比35LS体系略有提升,且养护时间越长,两者之间的强度差越大(从28 d的18%变化到180 d的31%),表明在本研究中石英粉改善水泥基材料强度的作用高于石灰石微粉。此外,当水胶比从0.5降低到0.4时(5LS和5LS-0.4体系),抗压强度值会大幅度提升。

2.2 石灰石微粉对自然浸泡氯离子传输的影响

图5为砂浆试块在3%(质量分数)NaCl溶液中浸泡6个月后,不同深度处的总氯离子含量分布图。图中显示,随着传输深度的增加,体系中总氯离子含量逐渐降低,由此间接证明了本试验中氯离子传输为一维单向传输。此外,从图中还可以看出,当石灰石微粉掺量为5%和15%时,27～33 mm深度处总氯离子含量与OPC体系的氯离子含量相近。而当石灰石微粉掺量继续增加时,体系在较大深度处的氯离子含量有所增加。此外,采用30%石英粉和5%石灰石微粉部分取代水泥的体系,其抗氯离子能力较35LS体系有所提高,而降低水胶比可以更有效地降低同一深度处的总氯离子含量,这些现象均与抗压强度规律相似。

图5 试块中总氯离子含量随不同深度的分布

根据图5的氯离子分布数据可进一步计算各体系的表观氯离子扩散系数,结果如图6所示。当石灰石微粉掺量为5%时,体系的表观氯离子扩散系数与OPC体系相近;当石灰石微粉掺量增加到15%和35%时,表观氯离子扩散系数相较于OPC体系分别增加了18.2%和123.1%,说明石灰石微粉掺量的增加会逐渐降低体系的抗氯离子能力。

图6 不同体系的表观氯离子扩散系数

当使用30%石英粉和5%石灰石微粉部分取代水泥时,30Q5LS体系的表观氯离子扩散系数比35LS体系的表观氯离子扩散系数低24.8%。此外,当水胶比为0.4时,体系的表观氯离子扩散系数最低。因此,自然浸泡氯离子传输试验得到的体系抗氯离子能力为5LS-0.4>OPC≈5LS>15LS>30Q5LS>35LS。

2.3 石灰石微粉对电迁移加速氯离子传输的影响

图7为电迁移加速氯离子传输试验中通过试块的电流值随时间的变化曲线。通电过程中,一般认为电流值的变化主要是由穿过试块的氯离子引起的,因此电流值越大,表明通过试块的氯离子量越多,此时可定性认为试块的抗氯离子能力越低。从图中可以看出,随着石灰石微粉掺量的增加,体系的抗氯离子能力先提高后降低,即抗氯离子能力为5LS>15LS>OPC>35LS。此外,30Q5LS体系的抗氯离子能力优于35LS体系,而低水胶比的5LS-0.4体系抗氯离子能力最高。总体来看,电迁移加速氯离子传输试验结果与自然浸泡氯离子传输结果所得规律基本一致,但也有一些不同的地方,所以仍需进一步的定量分析比较。

图7 电迁移加速试验中电流值随时间的变化

图7仅简单定性分析体系的抗氯离子能力,并未考虑不同体系孔溶液离子浓度(见表3)的影响。而进一步的深入讨论可以通过计算体系结构因子分析不同体系的抗氯离子能力,结果如图8所示。一般结构因子值越大,表明体系孔隙结构越复杂,则体系的抗氯离子能力越好。从图8中可以发现石灰石微粉掺量低于15%的体系,其结构因子与OPC体系的值相近,而当石灰石微粉掺量增加到35%时,结构因子会大幅度下降,变为OPC体系的50%左右。此外,降低水胶比和掺加石英粉可以相应提高体系的结构因子。这都与抗压强度和自然浸泡氯离子传输试验的结论相似。此外,本研究还从侧面证明了结构因子可以定量表征电迁移试验结果,进而快速获得体系的抗氯离子传输能力。

预制光缆余长主要来自于双端预制光缆，对于单端预制光缆，冗余较长光缆可进行现场裁剪，无需考虑收纳空间。预制光缆可分为分散配线方式和预制舱内集中配线方式。

表3 试块养护28 d时的孔溶液组成

图8 不同体系的结构因子

石英粉为惰性填料,其在水泥基材料中主要起微集料填充作用、成核作用和稀释作用,而石灰石微粉除这三个作用外,还存在化学作用。30Q5LS和35LS两个体系的水泥含量相同,其强度和抗氯离子能力的差异一方面来自原材料细度的影响,另一方面则来自石灰石微粉的化学活性影响。由强度和抗氯离子能力规律可推断,石灰石微粉的化学反应活性并不高,而提高原材料的细度在一定程度上可以改善体系的宏观性能。因此,结合图4、图6和图8可知,提高原材料的细度和降低水胶比皆可以改善体系的抗氯离子能力,且降低水胶比是提高体系抗氯离子能力的最有效措施。

2.4 物相组成分析

2.4.1 XRD/Rietveld定量分析石灰石微粉对物相组成的影响

表4为采用XRD/Rietveld定量分析得到的养护28 d净浆试块的水化程度。从表中可以看出,当石灰石微粉掺量为5%和15%时,水泥的水化程度与OPC体系的相当,当水泥的取代量继续增大时(35LS和30Q5LS体系),体系的水化程度由0.8左右增加到0.9左右。而当水胶比降低时,体系的水化程度降低到0.72。图9为不同体系中的AFt和AFm相XRD谱。从XRD谱中还可以发现,当体系中含有石灰石微粉时,体系的AFm相主要为Mc和Hc。由于XRD/Rietveld分析对含量较少相(AFm相)的定量存在一定的误差,且此方法无法直接得到C-(A)-S-H相的含量,因此具体的物相含量通过GEMs热力学模拟方法得到,详见下一小节。

表4 XRD/Rietveld定量分析的各体系水化程度

图9 不同体系中的AFt和AFm相XRD谱

2.4.2 GEMs热力学模拟分析石灰石微粉对物相组成的影响

本研究进一步采用GEMs热力学模拟分析不同体系的物相组成,如表5所示。从表中可以发现与XRD/Rietveld定量分析相近的结果(见图10),此外,从表4、5中的数据分析可以得到石灰石微粉的反应程度都较低,介于1.46%(35LS体系)～19%(30Q5LS体系),但反应量都在0.7～0.8 g(GEMs模拟结果),这一方面与体系中的活性铝相含量相关,另一方面也与石灰石微粉本身的反应活性较低有关。从表5和图10中还可以发现C-(A)-S-H的含量随着石灰石微粉掺量的增加而降低,且30Q5LS体系中的C-(A)-S-H含量高于相对应的35LS体系,说明前者中石英粉促进水泥水化的作用更强。而降低水胶比也会限制水泥的水化,进而减少C-(A)-S-H的生成。表5还表明,体系中自由水的含量随着石灰石微粉掺量的增加而增大,说明体系孔隙率随着石灰石微粉掺量的增加而增加,而降低水胶比可有效降低体系的孔隙率。

表5 GEMs热力学模拟得到的不同体系的物相组成

图10 不同体系的物相组成(左侧为XRD/Rietveld结果,右侧为GEMs结果)

2.5 石灰石微粉对微结构的影响

2.5.1 石灰石微粉对孔结构的影响

图11为养护28 d的净浆试块的孔径分布图,表6为压汞法得到的孔隙率和最可几孔径。从图11中可以看出,石灰石微粉掺量对最可几孔径的影响为先降低后增加。当石灰石微粉掺量为5%时,其最可几孔径低于基准组OPC(见表6)。而当石灰石微粉掺量继续增加时,最可几孔径会逐渐增大。说明当石灰石微粉掺量较低时,其正向效应高于负向效应,可以有效细化体系的孔径,而当石灰石微粉掺量继续增加时,过多的水泥被石灰石微粉取代,正向效应难以弥补水泥熟料含量降低而引起的孔径变化,则最可几孔径将逐渐增大。此外,石英粉部分取代石灰石微粉可降低最可几孔径(30Q5LS与35LS体系比较),这是因为石英粉的细度比石灰石微粉低,其微集料效应和成核效应比石灰石微粉更大,有利于初始孔径的优化和水化产物的生成,进而改善了孔结构。此外,降低水胶比也是降低最可几孔径的有效途径。孔隙率的变化规律与最可几孔径相似,随着石灰石微粉掺量的增加,体系的孔隙率逐渐增加,不同的是,30Q5LS体系的孔隙率要高于35LS。

表6 压汞法得到的孔隙率和最可几孔径

图11 压汞法得到的孔径分布图

2.5.2 石灰石微粉对物相及微结构的影响

图12为养护28 d的OPC、5LS和35LS净浆试块的背散射(BSE)照片。根据灰度颜色从深到浅可以分为孔、C-(A)-S-H、石灰石微粉、CH、未水化水泥相,其中石灰石微粉和CH由于摩尔质量相近而得到的灰度颜色也相近(但可通过形状判断)。在OPC体系中(图12(a)),水泥主要发生水化反应生成C-(A)-S-H和CH相。而在图12(b)、(c)、(d)图的体系中除了水化过程外,由于还存在石灰石微粉,可以看出石灰石微粉的周围有少量水化产物的存在(图12(d)),说明了其对水泥水化还存在成核作用。此外,图12(c)中可以明显看出由于存在大量的石灰石微粉,体系中水泥较少,因此其产生的水化产物较少。虽然石灰石微粉可以促进水泥的水化,但其促进作用难以弥补水泥掺量少导致的水化产物量降低这一问题,因此35%石灰石微粉的掺入对性能的不利影响较大。而图12(b)中虽存在5%的石灰石微粉,但其与图12(a)相比,微结构相差不大,由此说明,当石灰石微粉少量取代水泥时,可以保证微结构与OPC相差不大,因此,其力学性能及耐久性与OPC也相似。

图12 不同体系的BSE照片

2.6 宏观性能之间的相关关系

图13为表观氯离子扩散系数与抗压强度及结构因子之间的关系,从图中可以看出抗压强度和结构因子与氯离子扩散系数之间存在负相关关系,即它们都随着氯离子扩散系数的升高而降低,且相关系数在0.95左右。说明在水泥-石灰石微粉这一体系中,抗压强度和结构因子都可以用来间接表征体系的抗氯离子能力。

图13 表观氯离子扩散系数与抗压强度、结构因子的关系

以往的文献[3-4,6-7,35]表明,表观氯离子扩散系数主要受体系孔结构、氯离子结合能力的影响,而抗压强度主要受孔结构的影响。此外,结构因子是孔结构复杂程度的表征(包含了孔隙率、孔隙曲折度等)[26]。三者之间较好的相关关系(R2≥0.94)间接表明孔结构是影响水泥-石灰石微粉体系氯离子传输性能的主要因素。

2.7 水泥-石灰石微粉体系中影响氯离子传输的因素分析

体系氯离子结合能力是影响氯离子传输的重要因素。结合氯离子包括化学结合氯离子和物理结合氯离子,前者主要来自氯离子与体系中的铝相反应生成Friedel’s盐或者Kuzel’s盐,后者主要指的是C-(A)-S-H对氯离子的物理结合。本研究没有直接测试不同体系的氯离子结合能力,但可以通过物相组成和含量判断不同体系对氯离子的结合情况。

图14为三个体系中的C-(A)-S-H和AFm含量。通过表5和图14可以发现,OPC、5LS和5LS-0.4体系中的C-(A)-S-H含量大小为OPC>5LS>5LS-0.4,则它们的物理结合氯离子能力也遵循相同的规律。此外,综合分析碳酸钙含量和生成的AFm含量,可以发现表5和图13中AFm的含量从大到小为OPC>5LS>5LS-0.4,这与表5中碳酸钙的消耗量规律一致,即5LS体系的碳酸钙消耗量高于5LS-0.4,相对应生成的AFm含量为5LS>5LS-0.4,因此化学结合氯离子的量理论上应为OPC>5LS>5LS-0.4。但由图6可知它们的抗氯离子能力的大小为5LS-0.4>5LS>OPC,说明在这一体系中,氯离子结合能力的大小并没有影响体系的抗氯离子能力,而通过表6可知它们的最可几孔径大小为OPC>5LS>5LS-0.4,由此可以初步证明最可几孔径对氯离子传输性能的影响更大。

图14 三个体系中的C-(A)-S-H和AFm含量

此外,比较35LS和30Q5LS体系可得出相似的结论,即前者的AFm和C-(A)-S-H物相含量与后者相近,但它们的抗氯离子能力却有较大的不同,这也是由孔结构不同引起的。因此,在水泥-石灰石微粉体系中,孔隙结构对体系抗氯离子能力的影响更大,与图13得出的规律一致。

图15为MIP结果计算得到的孔隙曲折度与表观氯离子扩散系数之间的关系,一般认为,孔隙曲折度越大,孔隙结构越复杂,氯离子传输越困难,则氯离子的扩散系数也就越低。但从图中可以明显看出,两者之间并不具有明显的相关性,这说明在水泥-石灰石微粉体系中,孔隙曲折度对氯离子传输的影响较小,因此,孔隙率和孔径是影响氯离子传输的重要因素。图16为表观氯离子扩散系数与最可几孔径或孔隙率之间的关系。由图16可以进一步得出最可几孔径越小,体系的抗氯离子侵蚀性能越好,且最可几孔径与氯离子扩散系数的相关性比孔隙率大。

图15 不同体系曲折度与表观氯离子扩散系数的关系

图16 表观氯离子扩散系数与最可几孔径、孔隙率的关系

以上分析还可以发现,5LS-0.4和30Q5LS体系分别是通过降低水胶比和减小原材料的细度降低了最可几孔径,进而改善了体系的抗氯离子能力。由此说明石灰石微粉的活性较低,其化学反应引起的改善效果不如孔径优化引起的改善效果好。

3 结 论

1)当石灰石微粉掺量在15%以下时,石灰石微粉对体系的抗压强度和抗氯离子传输性能影响相对较小,当掺量在5%左右时,石灰石微粉在一定程度上还可以提升体系的力学与抗氯离子传输性能。

2)结构因子系数可有效衡量水泥-石灰微粉体系的抗氯离子传输性能。结构因子系数越高,则体系的抗氯离子性能越强。由于石灰石微粉的水化反应作用较弱,通过降低水灰比和提高原材料细度可更为有效地提高体系抗氯离子性能。

3)石灰石微粉复合水泥基材料的抗氯离子能力与氯离子结合能力、孔隙曲折度相关性较小,而与孔隙结构的最可几孔径相关性较大。因此,通过降低硬化浆体孔隙结构的最可几孔径可明显提升体系的抗氯离子渗透性能。