PAN/GO-TiO2纳米纤维滤膜的制备及性能分析

张芳铖 张海霞 贾 琳

（1.中原工学院，河南郑州，450007；2.河南工程学院，河南郑州，450007）

伴随着工业快速发展而凸显的污染问题受到了广泛关注，空气污染已成为严重影响人类健康的全球性问题［1］。研究发现，空气污染物主要成分为PM 颗粒物（如PM2.5），由于PM2.5粒径小、含有大量的有毒、有害物质，且在大气中的停留时间长、输送距离远，它可以渗透到肺部深处，诱发多种疾病［2-3］，例如癌症［4］、纤维化肺病［5］。因此，长期暴露在PM2.5中会对身体造成不良影响，有效过滤空气中的颗粒物是亟待解决的重要问题［6］。

传统的过滤材料有非织造布、玻璃纤维等，普遍存在过滤效率低、过滤阻力高等问题［7］。纳米纤维材料因具有比表面积大、孔径小、孔隙率大、静电吸附性能好的特点，可有效提高过滤效率，从而被认为有更大的发展潜力［8］。目前有许多静电纺纳米纤维被用作空气滤材，如聚丙烯腈（PAN）［9］、聚氨酯（PU）［10］、聚乳酸（PLA）［11］、聚乙烯醇（PVA）［12］和聚偏氟乙烯（PVDF）［13］。这些静电纺纤维的过滤性需要进一步改性加强。

氧化石墨烯（GO）比表面积大，吸附能力强［14］，刘晓凤等学者［15］制备GO/PAN 复合纤维膜作为吸附材料，GO 的添加提升了滤膜的吸附效果；李佳慧［16］将GO 和PAN 物理共混，采用静电纺丝技术制备出具有抗菌活性的GO/PAN 纳米纤维膜。同时二氧化钛（TiO2）作为新型材料，其介电常数较高，因此具有优良的电学性能［17］，LIU Q 等学者［18］研究发现TiO2纳米粒子可以与PAN分子之间产生不同的分子间相互作用，产生了良好的孔结构，所以GO-TiO2复合材料具有更高的吸附能力。本研究选取GO-TiO2与PAN 共纺制备PAN/GO-TiO2复合纳米纤维滤膜，并对其微观结构、过滤性能、力学性能等进行研究分析。

1 试验

1.1 材料和仪器

材料：PAN，相对分子质量为85 000；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯；GO-TiO2；聚丙烯（PP）非织造布。仪器：Sigma 500 型场发射扫描电子显微镜；Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪；YG601H-II 型电脑式织物透湿仪；JC2000D 型接触角测量仪；YG461Z 型全自动透气性能测试仪；TSI8130 型自动滤料检测仪；INSTRON 5982型电子万能材料试验机；DDS-11A 型电导率仪；NDJ-8S 型黏度计。

1.2 试验方法

1.2.1 PAN/GO-TiO2纺丝液配制

取称量好的GO-TiO2倒入装有DMF 溶剂的密封瓶中，均匀分散后，加入称好的PAN 粉末，室温下放置在磁力搅拌器上，配制成PAN 质量分数为12%，GO-TiO2质量分数分别为0、0.5%、1.0%、1.5% 和2.0% 的PAN/GO-TiO2混 合 溶液以及纯PAN 溶液。

1.2.2 PAN/GO-TiO2纳米纤维膜的制备

纺丝电压设置为15 kV，接收距离为25 cm，推进速度为1 mL/h，纺丝时间为2 h，分别将配制好的PAN 和PAN/GO-TiO2纺丝液纺制在锡箔纸和PP 非织造布上，制得纯PAN 和PAN/GOTiO2纳米纤维膜。

1.3 测试表征

对纯PAN 和PAN/GO-TiO2纳米纤维膜测试其电导率、微观形貌和化学结构，具体测试方法如下。

利用黏度测试仪测试试样黏度值，设置转速为30 r/min，利用电导率仪测试试样电导率，电极常数设为10，溶液温度调节为25 ℃；通过场发射扫描电子显微镜观察试样微观形貌，随机选取100 根纤维进行测试；采用傅里叶变换红外光谱仪测试样品红外光谱，设置扫描波数范围为4 000 cm-1～500 cm-1；利用接触角测量仪，用量角法手工测量出水接触角，设置快存、帧数为20帧、存储间隔为1 s。

对复合在PP 非织造布上的PAN/GO -TiO2纳米纤维膜测试其润湿性、透水透湿性、过滤性及拉伸力学性能，具体测试方法如下。

根据GB/T 12704.1—2009《纺织品 织物透湿性试验方法 第1 部分：吸湿法》测试试样透湿性，相对湿度90%，气流速度0.3 m/s～0.5 m/s，温度38 ℃；根据GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》，选取复合滤膜中均匀部分裁成20 cm2的试样，利用全自动透气性能测试仪，测试试样透气性能；用分散均匀的NaCl 微粒作为过滤测试的过滤物，在复合滤膜上剪取200 mm×200 mm 试样放在测试仪器上，将流量值设置为85 L/min，测得不同浓度纳米纤维滤膜的过滤效率η和阻力压降ΔP，计算品质因子QF=-ln (1-η)/ΔP；将复合纳米纤维滤膜裁剪成50 mm×20 mm 的试样，利用INSTRON 5982 型电子万能材料试验机测试试样拉伸性能。

2 结果与分析

2.1 纺丝液黏度和电导率

由表1 各溶液的黏度和电导率可以看出，当GO-TiO2的质量分数为0.5%时，PAN/GO-TiO2混合溶液的黏度达到最大值（996 mPa·s）。这主要是由于当GO-TiO2的质量分数较低时，GO 表面含有的羟基可与PAN 中的羧基结合形成氢键，PAN 与GO-TiO2分子之间的结合可以形成一个网络，从而导致混合溶液黏度增大；随着GO-TiO2质量分数增加，由于GO 含有大量含氧官能团和高活性官能团，使GO-TiO2分子之间结合的可能性增大，更易于聚合发生团聚，从而减少了PAN 与GO-TiO2分子之间的结合，导致GOTiO2体系的黏度整体呈下降趋势。

表1 纯PAN 与PAN/GO-TiO2 混合溶液的黏度和电导率

TiO2是一种半导体光催化剂，易改善PAN/GO-TiO2混合溶液的导电性能，所以纺丝液的电导率随GO-TiO2质量分数的增大而增大。

2.2 纳米纤维滤膜的微观形貌

纯PAN 和PAN/GO-TiO2纳米纤维膜的扫描电镜见图1。

图1 不同质量分数GO-TiO2的纳米纤维膜扫描电镜

由图1 可以看出，PAN 纳米纤维膜表面光滑，纤维分布均匀。当GO-TiO2粒子质量分数为0.5%、1.0%时，其表面形貌与纯PAN 的基本相同，纤维表面平整，在GO-TiO2粒子质量分数为1.5%、2.0% 时，有少量纤维产生黏结。PAN/GO-TiO2纤维上均产生纳米GO-TiO2粒子，且随GO-TiO2质量分数的增大，纳米粒子的数目也相应增加，GO-TiO2的质量分数为2.0%时，纳米粒子会发生聚合，其粒径大于纳米纤维直径，黏附于纤维表面，使纤维的表面变得更加粗糙。

从扫描电镜上随机选取100 根纤维测试其直径，结果见表2。可以看出，GO-TiO2的质量分数为0.5%时纤维平均直径最大，为（244.27±58.21）nm，主要是因为此时PAN/GO-TiO2溶液的黏度最大，电导率最小，射流受到的黏滞阻力最大，拉伸力最小，所以纤维直径最大。随着GO-TiO2质量分数的增加，GO-TiO2纳米粒子提高了PAN/GO-TiO2混合溶液的导电性能，溶液受到的电场力增强，使得溶液在针尖与接收装置之间的移动幅度增大，液滴所受的伸长和张紧力增大，从而使纳米纤维平均直径降低。

表2 PAN/GO-TiO2纳米纤维的平均直径和标准差

2.3 纳米纤维滤膜的化学结构分析

由图2 各试样红外光谱可知，在1 454 cm-1、1 760 cm-1、2 342 cm-1、3 040 cm-1处5 种 纳 米 纤维膜存在显著的吸收峰，它们都是由—CH、C=O、C≡N、—CH2基团振动形成的特征峰，说明在与GO-TiO2纳米粒子混合进行静电纺丝的过程中PAN 分子结构没有改变。GO-TiO2质量分数为0.5%～2.0%的试样红外光谱曲线与纯PAN 相比，在1 842 cm-1、1 454 cm-1、1 182 cm-1处 有明显较大的波谷，这是由含氧官能团中—OH、C—O基团振动形成的特征峰，而GO 本身具有众多的含氧官能团，因此可以很好地说明GO 的存在。GO-TiO2的质量分数为0.5%～2.0%时的红外光谱曲线在565 cm-1的位置还有一个Ti—O 键伸缩振动吸收峰，说明了纤维膜中含有TiO2的分子结构。

图2 纳米纤维滤膜的红外光谱

2.4 纳米纤维滤膜的润湿性分析

由图3 各试样的水接触角测试结果可以看出， 0 s 时所有试样的水接触角均大于90°，说明纯PAN 和不同质量分数的PAN/GO-TiO2复合滤膜整体表现出疏水性。虽然GO 的亲水性较好，TiO2在一定的条件下也表现出亲水性，但是由于纳米GO-TiO2颗粒质量分数较小，而PAN 质量分数较高且为疏水材料，故纳米纤维膜总体呈现出疏水性。

图3 纳米纤维滤膜的水接触角

进一步测试20 s 时纳米纤维膜的水接触角，发现纯PAN 和复合PAN/GO-TiO2纳米纤维膜的水接触角都明显减小，特别是PAN/GO-TiO2复合纳米纤维膜的水接触角减小更多。这主要是由于GO 在水中分散性较好，在分子界面上具有很高的活性，可以降低分子界面之间的能量，表现出一定的亲水性，同时TiO2在一定条件下也具有亲水性，所以随着GO-TiO2质量分数的增大，复合纳米纤维膜水接触角减小；同时由表2 可知，PAN/GO-TiO2复合滤膜中纤维直径和直径标准差减小，表面粗糙程度明显降低，疏水性质减弱，因此整体水接触角逐渐降低。

2.5 纳米纤维滤膜的透湿性和透气性分析

复合滤膜的透湿性主要由材料的亲水性、孔隙大小和直径等因素共同决定。由图4 可知，纯PAN 的 透 湿 量 为1 793.333 g/（m2·24 h），纳 米GO-TiO2颗粒加入后，复合滤膜的透湿量呈上升趋势。GO-TiO2质量分数在0.5%时纳米纤维膜的透湿量最小为1 746.667 g/（m2·24 h），归因于此时纤维的平均直径较大，纳米纤维的毛细吸湿作用较弱，因而透湿量减小。随着纳米GO-TiO2的加入，纤维膜的比表面积增大，并且颗粒增多，随GO-TiO2质量分数提高甚至出现聚集现象，使纤维层之间隔距变大，纤维膜孔隙增大，因此纳米纤维膜的透湿量整体会呈上升趋势。

图4 纳米纤维滤膜的透气率和透湿性

PAN/GO-TiO2纳米纤维滤膜的透气率均大于纯PAN的透气率（196.0 mm/s），当纳米GO-TiO2质量分数为0.5%时复合纳米纤维膜透气率达到了最大值292.6 mm/s，这是因为此时纤维的平均直径最大，而且其直径的标准偏差也较大，使纳米纤维膜的孔隙变大，纤维分布均匀度低，因此纤维膜的透气率达到了最大值。纳米GO-TiO2颗粒质量分数2.0%时，纤维平均直径和直径标准差达到最小，使纳米纤维滤膜复合体具有较低的孔隙率，并且纤维分布均匀度高，即消除了因GOTiO2纳米颗粒而分层明显的影响，使其透气率降低［19］。

2.6 纳米纤维膜的过滤性能分析

纳米纤维滤膜主要通过拦截作用、惯性撞击、扩散作用和静电吸附作用达到过滤效果。由图5可以看出，纯PAN 的过滤效率为90.30%，PAN/GO-TiO2纳米纤维滤膜的过滤效率均高于纯PAN 纳米纤维滤膜。随着GO-TiO2质量分数的增加，复合滤膜的过滤效率先增大后减小；GO-TiO2质量分数1.5%时复合滤膜过滤效率达到最大96.19%，此时阻力压降为67.62 Pa。由于纳米纤维滤膜中的纳米GO-TiO2颗粒逐渐增多，在滤膜中混入适当比例的颗粒可以有效地改善滤膜的过滤效果，降低阻力压降。但是GOTiO2质量分数为2.0%时，颗粒发生聚集现象，聚集颗粒直径的大小超过了纳米纤维直径的大小，附着在纳米纤维表面，使纤维层之间的隔距变大，纤维分层变得明显，并且滤膜中纳米纤维的平均直径和直径标准差较小，使纤维对微小颗粒的捕捉概率增加，因此过滤效率和阻力压降都减小。

图5 纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力压降

在相同条件下分别添加质量分数为1.0%的GO、TiO2纺制纳米纤维滤膜，其过滤效率分别为92.50%、91.01%，均小于质量分数1.0%PAN/GO-TiO2纳米纤维滤膜的过滤效率；添加GO、TiO2分别纺制的纳米纤维滤膜阻力压降为56.84 Pa、55.86 Pa，均大于质量分数1.0%PAN/GO-TiO2纳米纤维滤膜的阻力压降。这主要是由于GO 和TiO2的共同添加，纤维膜中纳米粒子含量增多，对颗粒物的吸附性能提升，使得过滤效率增加，同时GO 的大量含氧官能团和高活性官能团，使GO-TiO2分子之间结合的可能性增大，纤维之间的孔隙增大，纤维膜的阻力压降减小。

纯PAN，GO-TiO2质量分数为0.5%～2.0%时纤维膜品质因子分别为0.043 Pa-1，0.049 Pa-1，0.051 Pa-1，0.048 Pa-1，0.047 Pa-1。可 知，纤 维膜的品质因子随着GO-TiO2质量分数的增大先升高后降低。当GO-TiO2质量分数为1.0%时品质因子达到最大值0.051 Pa-1，结合图5 可知此时纳米纤维滤膜的过滤效率为95.94%，阻力压降为43.51 Pa，此时过滤效率和阻力压降的平衡关系最好，过滤性能最优。

2.7 纳米纤维滤膜的拉伸性能分析

各试样拉伸性能见图6 和表3。由图6 可知，拉伸曲线呈现3 个阶段，首先是起始阶段强度迅速增大的阶段，这时纤维膜中的纤维被拉直；再进入伸长阶段，此时纤维被拉长，拉伸强度逐渐增加；最后纤维被拉断，纤维之间发生滑脱、位移，拉伸强度减小。

图6 纳米纤维滤膜的强度-伸长率曲线图

表3 纳米纤维膜的最大强度和最大伸长率

由图6 和表3 可知，纯PAN 的纳米纤维膜最大强度达到7.69 MPa，此时伸长率也最大（64.96%）。加入GO-TiO2后，纤维膜的强度和伸长率均小于纯PAN，这是因为PAN 的弹性大，伸长性能好。随着GO-TiO2的加入使纤维中的颗粒增多，出现团聚，使纤维间的孔隙增大，并且破坏了部分纤维的均匀结构，纤维结构的均匀度下降，减小了纤维间的摩擦，导致纤维膜的强度和伸长率下降。当GO-TiO2的质量分数为1.5%时，复合纳米纤维膜的拉伸强力达到7.11 MPa，仅次于纯PAN，这是因为此时纳米纤维直径较小，纤维直径较均匀，再加上此时GO-TiO2团聚的现象并不明显，纤维间抱合力达到最大，所以拉伸强力值最大；GO-TiO2质量分数为2.0%时，出现了较多的GO-TiO2团聚现象，纤维间的空隙较大，纤维间的抱合力减弱，并且此时纺丝液的黏度较小，纤维分子之间的结合力减小，纤维膜在拉伸过程中纤维之间易发生滑移现象，因此纤维的最大强度和最大伸长率相对最小。

3 结论

（1）纯PAN 纳米纤维直径分布较不均匀，无黏连、串珠现象，结构稳定。PAN/GO-TiO2纳米纤维直径、直径的标准差有明显的下降趋势，纤维表面平滑，纳米颗粒的数量和大小随GO-TiO2质量分数增大逐渐增加，在GO-TiO2质量分数2.0%时GO-TiO2纳米颗粒发生团聚现象。

（2）PAN/GO-TiO2纳米纤维滤膜的润湿性较差，总体呈现出疏水性；随着复合滤膜中GOTiO2质 量 分 数 增 大，20 s 后PAN/GO-TiO2复 合滤膜的水接触角逐渐减小；纳米纤维膜的透湿量随着GO-TiO2的加入呈上升趋势。

（3）PAN/GO-TiO2纳米纤维滤膜的透气率均比 纯PAN 高；GO-TiO2质 量 分 数 为1.0% 时，PAN/GO-TiO2纳米纤维滤膜的品质因子达到最大值0.051 Pa-1，此时其过滤效果最佳，过滤效率为95.94%，阻力压降为43.51 Pa；纳米纤维滤膜的强度、伸长率均低于纯PAN 纳米纤维膜。