基于微米级液滴的低温等离子体水基固氮与雾培应用

高皓天，刘大伟

(华中科技大学 电气与电子工程学院，湖北 武汉 430074)

固氮是多种生物和工业过程的基础，工业固氮被认为是20世纪最重要的工业工艺之一。截止2019年末，全球氨工业产量达170Mt以上[1]，由此实现的氮肥大规模生产解决了土壤中氮素有限的问题，有效提高了全球农作物的产量。当今工业固氮通常采用哈伯-博世法(H-B)，然而这一过程需要高温高压条件，大大增加了温室气体的排放；同时，哈伯-博世过程对于化石燃料的依赖同样加剧日益严峻的能源危机[2]。低温等离子体技术作为一种能够在常温常压下实现的新兴工业固氮解决方案[3]，具有理论能耗低、原材料易于获取、碳排放低、与新能源适配度高等特点，成为近年来学者们研究的热点。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

空气，体积分数99.99%，武汉好运深冷实验设备有限公司产品；绿豆，购自湖北省武汉市农贸市场；自来水，实验室自制；微米级液滴气溶胶(气溶胶粒径为0.1～2.0 μm)由汇分 3321气溶胶发生器(苏州汇分环保科技有限公司)制造。

1.2 固氮实验装置

等离子体发生装置如图1所示。该装置以微米级液滴和空气为原料，空气作为放电气体，通气体积流量5 L/min。该装置主要由3部分组成：①气溶胶发生器，该装置以自来水为原料，持续生成微米级的液滴；②自制的等离子体线板阵列；③液滴收集装置，由一个二级冷凝器构成。

图1 连续式低温等离子体固氮装置Fig.1 Continuous non-thermal plasma nitrogen fixing device

气溶胶发生器耗水量为300 mL/h，通气体积流量为5 L/min，产生的微米级雾滴中位直径为2 μm。这些悬浮的雾滴在通过空气等离子体放电区域时，与等离子体充分反应后进入冷凝收集装置。

等离子体放电装置的放电电极由9根直径为1 mm的不锈钢绞线(每根绞线由5根更细的不锈钢丝制成)和10块不锈钢板组成。不锈钢绞线为高压电极，不锈钢板为地电极，二者之间的距离为1.25 cm。等离子体区域的尺寸(长×宽)为20 cm×25 cm。该装置采用自制的纳秒脉冲电源驱动放电。

1.3 电压电流的测量和固氮能耗的计算

放电的电流和电压由电流探头(Pearson 6585)和电压探头(Tektronix P6015A)测量，采用示波器(Tektronix MDO3012)观测并记录。固氮能耗(EC，MJ/mol)是人工固氮方法的重要参考指标，可由式(1)求得；等离子体的放电功率(Pdis，W)由式(2)求得。

(1)

(2)

式中tdis为放电时间，min；n为固氮产物中氮元素的物质的量，mol；f为放电频率，Hz；t为放电周期，s；U为放电电压，V；I为放电电流，A。60和106用于单位换算，将时间单位min换算为s，将能量单位J换算为MJ。EC数值越低，即单位固氮产物所消耗的能量越少。

1.4 固氮产物的测量装置和仿真手段

气态固氮产物采用傅里叶红外光谱诊断技术(FTIR)测量。FTIR基于氮氧化物(NOx)分子对红外区特定波段光的吸收，利用FTIR吸收光谱测量产物样品的浓度[6]。实验使用的工作气体为空气，测量时，产物样品经过放电装置的处理后，通入傅里叶红外光谱仪(Bruker，Invenio-S)内部的气室中，其路径长度为20 cm。气体的流量由气瓶自带的流量阀控制。在FTIR吸收光谱稳定后开始定量测量NOx的浓度，其波数分辨率设置为0.4 cm-1。在光谱测量的过程中，气室内的气体流动仅由流量阀控制，与外部的环境气体隔绝。每次完成测量后使用氮气清洗整个气路。

为研究等离子体在微米尺度的水滴中溶解和反应的过程，采用COMSOL建立了二维液滴溶解模型。在该模型中，将直径2 μm的液滴置于气态NO、NO2和HONO分子环境当中，使用修正的亨利系数确定了气相和液相之间的质量传递系数。

1.5 等离子体活化雾-雾培系统与植株关键生长参数的测量

将等离子体固氮系统产生的等离子体活化雾与雾培相结合，构成PAM-雾培系统(见图2)，用于对植株进行雾培实验。PAM-雾培系统包括电源模块、等离子体模块、雾培箱、超声波雾化器和循环水泵。气溶胶发生器为等离子体模块提供源源不断的微米级水雾，经放电装置处理后生成PAM，通入植物培养箱。考虑到未来处理能力的增加对能源的需求，目前的系统使用了最大功率为200 W的太阳能板和锂电池为放电系统供电，以确保系统能够长期运行。整个系统的运行成本仅为雾化所需的自来水，同时还具备体积小、可模块化等优点。能够与雾培装置相结合，促进分布式等离子体固氮技术的推广应用。

图2 等离子体活化雾(PAM)-雾培系统Fig.2 Plasma activated mist (PAM)-aeroponics cultivation system

选用绿豆作为实验植株，实验开始前，种子在室温下保存。使用精确度为0.000001 g的电子天平对种子进行称重，根据质量分组，确保每组的初始干重差距小于5%。种子分为6组，分别是一个对照组和5个等离子体雾培实验组，每组每次含有50粒绿豆种子，每组进行3次独立的重复实验，以确保实验结果的可重复性。实验开始后，将各实验组、对照组放入雾培箱中，持续通入水雾，在温度(26±2)℃的室内发芽、生长，光照24 h，光照强度为3000 Lux。每隔24 h依次向实验组的雾培箱中通入PAM，5个实验组依次通PAM的时间为5、10、15、20、30 min，分别记为PAM-5、PAM-10、PAM-15、PAM-20、PAM-30，对照组通水雾。实验时长共计7 d。植株关键生长参数数据均进行3次重复实验。

为观察种子的发芽情况，自实验开始之日起每日处理前观察并记录发芽的种子数量，当种子的胚根长度达到约2 mm(即种子本身长度的一半)时即认为种子已经发芽[8]。发芽率(Germination percentage，GP，%)即定义为种子发芽数与样本总数的比率[3]，发芽势(Germination energy，GE)指在萌发过程中日发芽种子数达到最高峰时，发芽的种子数占实验样品种子数的百分比，一般将3 d绿豆种子的发芽率定义为发芽势[9]。发芽势是衡量种子品质的重要指标[10]，代表了种子的生命力和发芽潜力。

种子的吸水能力是发芽过程中的关键因素[11]，更多的吸水量往往与更高的发芽率紧密相关[12]。每日处理前，将种子取出并放在培养皿上，用滤纸吸去多余水分，每批种子重复称重5次，求平均值。为排除种子初始质量的差异，进行归一化处理，以种子每日的鲜重与初始干重之比(RFD，含水量)作为评估种子吸水能力的指标。

茎长(l，mm)为幼苗基部到最顶部叶子的长度[13]，生叶率(LAP，%)为当日长出叶片的幼苗数占实验总幼苗数的百分比。从3 d起，在处理之前，每日统计绿豆幼苗的茎长和生叶率。定义生叶率为当日长出叶片的幼苗数占实验总幼苗数的百分比。当绿豆的真叶从子叶中伸出2 mm以上时，即认为幼苗已经长出叶片。在7 d实验结束后，对幼苗进行称重和逐一拍照，使用ImageJ测量幼苗的茎长和叶片面积(S，cm2)。

2 结果与讨论

2.1 等离子体的电学特性和光谱特性

图3为等离子体装置的放电照片，其截面尺寸(长×宽)为20 cm×25 cm。在不锈钢丝高压电极和2个相邻的不锈钢平板地电极之间产生均匀非热等离子体。该阵列具有较低的风阻，可以持续处理大面积、大流量的流动液滴。

图3 等离子体装置放电照片Fig.3 Discharge photo of plasma device(a)Discharge photograph；(b)Model diagram

等离子体装置采用自制的纳秒脉冲高压源驱动，其电压和电流特性如图4所示。由图4可知，峰值电压为8～10 kV，峰值电流为15～18 A，电压上升沿(10%～90%电压峰值)为26 ns，脉冲宽度(半高宽)为66 ns，频率约为700 Hz。等离子体峰值功率为176.4 kW，平均功率为14.12 W。

图4 等离子体装置放电的电压(U)和电流(I)特性Fig.4 Voltage (U)and current (I)characteristics of discharge in plasma device

Take OH (A-X，3-2)for example. "OH" refers to the hydroxyl radical. "A-X" means the molecule moves from excited state A to ground state X. "3-2" refers to the molecule moving from the third vibrational energy level in the initial state to the second vibrational energy level in the final state.图5 等离子体装置放电的发射光谱特性Fig.5 Emission spectrum characteristics of discharge in plasma deviceConditions：Discharge voltage 8—10 kV；Peak current 15—18 A；Discharge frequency 700 Hz

等离子体装置开始放电的120 s后，固氮气态产物NxOy的浓度达到稳定状态，采用FTIR方法进行定量检测，结果见表1。在通入水雾气溶胶后，液滴流动引起的空气对流促进了气态NxOy的均匀分布，促进了NxOy在液滴中的溶解。

表1 等离子体装置放电120 s时固氮气态产物的浓度Table 1 Concentration of nitrogen fixing gaseous products after 120 s of discharge in plasma device

2.2 等离子体固氮的液相产物

纳秒脉冲高压产生的高能电子和紫外能有效地离解N2、O2和H2O分子。对应的主要反应如下[17]：

e+N2→e+N+N

(3)

e+O2→e+O+O

(4)

e+H2O→e+OH+H

(5)

e+H2O→e+O+H+H

(6)

(7)

这些原子层面的重组过程可以生成NOx和NH3。其反应过程如下[11]：

O2+N→NO+O

(8)

N2+O→NO+N

(9)

NO+O+M→NO2+M(M=N2、O2)

(10)

O+NO2+M→NO3+M

(11)

H+N→NH

(12)

H+NH→NH2

(13)

H+NH2→NH3

(14)

式中：M为中性分子，一般为N2或O2。在潮湿的空气环境中，NOx进一步与OH反应生成HNOx[18]，NOx与OH的复合加速了固氮产物在液滴里的溶解。

NO+OH→HNO2

(15)

NO2+OH→HNO3

(16)

e+H2O(aq)→e(aq)+H2O(aq)

(17)

e+H2O(aq)→H(aq)+OH-(aq)

(18)

e+H2O+(aq)→H(aq)+OH(aq)

(19)

OH(aq)+OH-(aq)→H2O2-(aq)

(20)

2.3 固氮能耗分析

图7显示了不同等离子体功率下固氮能耗的变化。由图7可知，在放电功率小于4 W时，随着放电功率的增强，反应的过程逐渐剧烈，固氮产物的物质浓度、产率大幅提升，而功率变化不大，此时固氮的能耗呈降低趋势。在等离子体功率达到3.85 W时，能耗达到最低，此时固氮能耗为48.67 MJ/mol。随着功率的提升，固氮产物提升幅度逐渐减缓，由于放电形式的约束，电压提升超过一定范围后放电将转变为火花放电或电弧放电，对装置的长期使用不利；尝试继续提高功率时，由于电源、电路的效率仍有待提升，等离子体装置的功率很难继续增加。

图7 固氮能耗随功率的变化趋势Fig.7 Changing tendency of nitrogen fixation energy consumption as a function of powerConditions：Discharge voltage 8—10 kV；Peak current 15—18 A；Discharge frequency 700 Hz；Temperature 27 ℃；Discharge time 5 min

2.4 雾培实验的结果分析

2.4.1 PAM对种子萌发的影响

绿豆种子的萌发大多集中在实验开始后的前3 d，胚根首先伸长突破种皮，随后子叶以下的胚轴伸长，真叶从子叶中伸出。图8显示了雾培实验第3 d和第7 d(实验最后一天)时通入PAM后，不同组绿豆种子含水量和发芽率的对比。

由图8可知：在前3 d，实验组种子的RFD大多与对照组持平或略高于对照组。在PAM处理时长小于15 min时，随着处理时长的增加，RFD值逐渐增加；而处理时长超过15 min后，RFD值逐渐减小。其中PAM-15组在前3 d的RFD相比于对照组增加了17%、8%、15%，说明PAM的处理能够在一定程度上促进种子吸水，为种子的发芽创造更适宜的条件，因为成熟的种子往往非常干燥，在发芽的前几日需要吸收大量水分[13]。研究表明，等离子体活化水(PAW)能够对种子进行表面改性[17]，活性氧(ROS)如H2O2和O3等能够破坏或去除种子表面天然的疏水蜡质结构，减小种子表面与水滴之间的接触角，从而以这种方式提高种子表面的亲水性，在发芽早期促进种子吸水。

2.4.2 PAM对绿豆幼苗生长的影响

雾培实验中实验组和对照组的生叶率(LAP)和总叶片面积(S)的对比见图9。图9(a)显示了不同组之间第4～6 d生叶率(LAP)的差异，由于前3 d大部分幼苗还未生出叶片，第7 d后幼苗的叶片生长情况基本上不再变化，因此图中仅对比了4～6 d的数据。观察第4 d和第5 d的生叶率，经过PAM处理的组均高于对照组，尤其在第4 d时，PAM-15组的LAP达到了47%，而同期的对照组仅为18%。第5 d时，此时PAM-15组的LAP为64%，显著高于对照组。

图9 雾培实验中实验组和对照组的生叶率(LAP)和总叶片面积(S)的对比Fig.9 Comparison of leaf emergence rate (LAP)and leaf area (S)between experimental group and control group in the aeroponics cultivation experiment(a)LAP；(b)SConditions：Temperature (26±2)℃；Light intensity 3000 lux for 24 h；t=7 d；The experimental group was injected with plasma activation fog of different duration；The control group was injected with tap water mist.

图9(b)显示了第7 d收获时，各个组幼苗的总叶片面积。叶片面积提升最大的组为PAM-15组，该组的S为58.66 cm2，同时期对照组的叶片面积为44.53 cm2，提升32%。PAM-10组相比于对照组也有21%的提升，而PAM-5组与对照组相对持平。在统计时发现，PAM-20组和PAM-30组统计到的叶片面积小的首要原因是死亡数量较多，其次是叶片数量较小。更大的叶片面积往往意味着更强的光合作用，从而能够带来更多的有机物积累。

图10 基于PAM液滴的植物根叶氮同化机制示意图Fig.10 Schematic diagram of plant root and leaf nitrogen assimilation mechanism based on PAM droplets

3 结 论

(1)本研究中开发出了一种大面积(20 cm×25 cm)的纳秒脉冲等离子体放电装置，能够和大流量的微米级液滴充分相互作用。这些液滴具有较大的面积、体积，等离子体产生的带电粒子、活性成分、紫外线等可以与液滴充分作用，产生大量的NO3-(aq)、NO2-(aq)和NH4+(aq)。基于该装置的固氮能耗为48.67 MJ/mol，固氮产物产率为284.53 μmol/h，具有较高的效率。

(2)这种富含固氮成分的PAM可以与雾培系统相结合，经过植物体内的转运体输运，能够被植物根系充分吸收。实验证明，这种方法可以显著促进植物生长，绿豆幼苗的叶片面积提升了30%以上。表明了等离子体活性气体在促进植物生长方面的巨大潜力。