电场局域增强介质阻挡放电对CO2氧化生物质焦油制合成气的影响

郭亚逢，程世业，，鲁 娜，唐诗雅，关银霞，李 超

(1.中石化安全工程研究院有限公司，山东 青岛 266000；2.大连理工大学 电气工程学院，辽宁 大连 116024)

生物质能是一种可再生能源，通过生物质气化技术可以将生物质转化成为燃气。然而，生物质气化过程中不可避免产生副产物焦油，不仅腐蚀生物质气化设备、堵塞反应器管道，而且降低生物质气化的效率。因此，如何消除与利用生物质气化焦油成为了生物质气化技术进一步发展的瓶颈问题。传统的焦油去除方法主要有高温热解和催化分解等，但是高温热解至少需要达到850 ℃以上[1]，而催化分解又存在催化剂易中毒问题[2]。

低温等离子体是一种外场强化技术，能够产生高能电子、自由基等高活性粒子，利用这些高活性粒子进行特定的反应，在农业、环境、材料、助燃等领域应用广泛[3-8]。介质阻挡放电(DBD)是一种常见的气体放电模式，利用DBD在常温常压下产生大体积、高能量密度的低温等离子体[9]消除生物质气化焦油受到研究者关注。Liu等[10]以甲苯作为焦油的替代物，研究了原料气氧含量和DBD等离子体放电功率对甲苯转化率、合成气选择性和液体副产物的影响，提出了DBD等离子体重整甲苯的反应机理和路径。王静文等[11]研究了管管式和棒筒式DBD反应器放电特性及其降解焦油模型物甲苯的差别，发现棒筒式DBD放电功率高于管管式DBD，甲苯的降解率是管管式DBD的1.03～1.55倍。Liu等[12]依然以甲苯作为焦油模型物，研究了放电功率和气体温度对甲苯重整的影响，当温度达到400～500 ℃时，石英介质发生热击穿，使得放电强度降低，不利于甲苯的转化。这些研究表明，不同DBD反应器结构对注入能量密度的影响显著，且在不增加能耗基础上显著提高注入能量密度是重整生物质气化焦油的有效途径。

双介质阻挡DBD是一种工业上常见的DBD反应器，这是因为双介质能够保护高压电极和低压电极免受化学物质腐蚀，有利于长周期安全稳定放电。但是双层介质会导致放电能量损耗增加，在相同放电条件下放电强度低于单介质DBD。本研究基于同轴圆筒式双介质DBD，提出一种电场局域增强DBD反应器，对其放电特性进行了考察。通过对放电电压-电流波形的考察，发现电场局域增强DBD放电强度明显优于传统双介质DBD。在此基础上，选择生物质气化焦油组分中占比最大的苯作为生物质气化焦油的模型分子，利用生物质气化产物之一的CO2作为氧化剂，在电场局域增强DBD反应器中开展苯与CO2反应制合成气研究，考察了放电电压和CO2初始浓度对苯和CO2转化率的影响。并通过对反应副产物和发射光谱分析，推测了苯与CO2反应制合成气的反应过程。

1 实验系统和方法

1.1 电场局域增强DBD反应器

在同轴圆筒式DBD反应器空腔靠接地电极内壁引入4个对称分布的不锈钢电极，并与外层铜片电极并联，共同作为接地电极，构成电场局域增强DBD反应器，如图1所示。高压电极使用螺纹铜棒(直径5 mm)，外包裹石英管(厚度1 mm)，低压电极处石英管外侧裹有铜片电极(长度6 cm)，高压电极处石英管与接地电极处石英管(厚度1 mm)间隙为3.5 mm；不锈钢棒第二接地电极直径为2 mm，与内层石英管的间隙为1.5 mm。

1.2 实验方法

实验系统包括供气系统、放电系统以及产物检测系统，如图2所示。供气系统以高纯氩气为背景气体，苯作为生物质气化焦油的模型分子，CO2作为苯的氧化剂。将上述气体按一定的比例在混气瓶中混合均匀，以流速250 mL/min通入DBD反应器进行反应。

放电系统采用高压交流电源(CTP-2000K，南京苏曼等离子体科技有限公司)驱动电场局域增强DBD反应器，放电电压变化范围为4～12 kV，放电频率变化范围为6～10 kHz。使用高压探头(Tektronix，P6015A)和电流探头(Tektronix，TCP0030A)检测放电电压与电流波形，利用示波器(Tektronix，MDO3054)记录反应器放电过程的电压、频率、电流等放电数据。

产物检测系统由气相色谱仪(安捷伦GC 7890B)和发射光谱仪(Princeton instrument，SP-2750)组成。通过气相色谱仪对反应物和产物化学成分进行定量检测：苯浓度检测，采用DB-HeavyWax (J&W 123-7163)色谱柱，载气为高纯氮气(99.999%)，流量为12 mL/min，汽化室温度为250 ℃，柱箱温度初始为40 ℃保持5 min，以15 ℃/min程序升温至100 ℃，保持2 min，FID检测器温度300 ℃，氢气流量为32 mL/min，空气流量为400 mL/min；CO2浓度检测，采用GS-CarbonPLOT(Agilent 113-3133)色谱柱，汽化室温度为180 ℃，分流比30∶1，柱箱温度初始为40 ℃保持10 min，TCD检测器温度200 ℃，尾吹气为高纯氮气，参比流量10 mL/min；CO与H2浓度检测，为防止气样中CO2导致分子筛色谱柱永久中毒，利用色谱中心切割技术将HP-PlotQ(Agilent 19095P-Q04)和HP-PlotMolesieve(Agilent19091P-MS4)串联使用，载气为高纯氩气，流量为10.917 mL/min，汽化室温度为180 ℃，柱箱温度初始为35 ℃保持11.5 min，程序升温以40 ℃/min升至120 ℃保持10 min；TCD检测器温度250 ℃，尾吹气为高纯氩气，参比流量10 mL/min。通过发射光谱仪诊断等离子体反应过程产生发射光谱，利用特征峰波长数据分析等离子体中可能存在的粒子种类。针对200～800 nm范围内信号进行采集处理，工作参数为：曝光时间80 ms，进光狭缝500 μm，光栅刻度600 g/mm。

1.3 相关参数的计算

放电功率P(W)的计算方法见式(1)，其中f(kHz)表示放电频率，CM(F)表示串联的测量电容，UM(kV)是测量电容的电压，U(kV)表示高压侧的电压，T(s)表示放电周期，t(s)表示放电时间。

(1)

苯和CO2转化率采用式(2)和式(3)进行计算，其中xB(%)和xCO2(%)分别表示反应过程苯和CO2的转化率，φ(C6H6)in(μL/L)和φ(C6H6)out(μL/L)分别为入口和出口的苯体积分数，φ(CO2)in(μL/L)和φ(CO2)out(μL/L)分别为入口和出口的CO2体积分数。

(2)

(3)

H2和CO的收率(YH2和YCO，%)分别采用式(4)和式(5)进行计算。φ(H2)out(μL/L)和φ(CO)out(μL/L)分别为出口的H2和CO的体积分数。

(4)

(5)

2 结果与讨论

2.1 电场局域增强DBD的放电特性

电场局域增强DBD反应器的放电照片如图3(a)所示。由图3(a)可以看出，在有电极存在的整个区域都存在密集的放电细丝，越靠近铜片电极处，放电细丝越密集。传统双介质DBD放电照片如图3(b)所示。由图3(b)可以看出，仅在铜片电极处产生少量的放电细丝。依据放电图像，说明增加不锈钢棒电极能增强不锈钢棒电极正对的局部区域电场，从而提高放电强度。

图3 电场局域增强DBD和双介质DBD的放电图像Fig.3 Discharge image of local electrical field enhanced DBD and double-dielectric DBD(a)Local electrical field enhanced DBD；(b)Double-dielectric DBD

DBD放电电压-电流波形如图4所示。电流相位超前于电压相位，这是由于介质电容和气隙电容的存在使得整个电路呈现容性负载。在电压-电流波形的峰值处均可以观察到明显的丝状放电现象。从图4(a)中可以看出，电场局域增强DBD电流波形存在密集的电流脉冲，其数量约为传统双介质DBD(图4(b))的4倍，说明放电过程中电场局域增强DBD气隙被击穿的次数更多，能够产生更多的高能电子，进而提高反应效率。

图4 电场局域增强DBD和双介质DBD的放电电压-电流波形图(f=8 kHz)Fig.4 Discharge voltage-current waveforms of local electric field enhanced DBD and double-dielectric DBD (f=8 kHz)(a)Local electrical field enhanced DBD；(b)Double-dielectric DBD

电场局域增强DBD放电功率随放电电压和放电频率的变化如图5所示。由图5可以看出，放电功率随放电电压和放电频率的增加而增加。对不同放电电压和放电频率下的放电功率分别进行拟合，得到放电功率随放电电压呈指数变化，拟合曲线为P∝U3.57，与Enloe等[13]发现的DBD放电功率随放电电压呈指数函数变化的结论相同；而放电功率随放电频率f呈正比例上升，P=kf+b，当放电电压从4 kV增加到8 kV时，斜率k由0.555增大到9.496。

图5 放电电压和放电频率(f)对放电功率的影响Fig.5 Effect of discharge voltage and discharge frequency (f)on discharge power

放电过程中反应器温度随放电电压和放电频率的变化如图6所示。由图6可以看出，随着放电电压和放电频率的增加，流过电路中的等效电流增大，反应器温度均随之升高，在本实验条件下最高温度不超过60 ℃。可见电场局域增强DBD反应器可以在温和温度下长周期运行，有利于此类DBD反应器及方法的推广应用。

图6 放电电压和放电频率(f)对反应器温度的影响Fig.6 Effect of discharge voltage and discharge frequency (f)on reactor temperature

2.2 放电功率和CO2初始体积分数对苯与CO2转化率的影响

利用电场局域增强DBD反应器装置，考察了放电功率对CO2氧化苯反应中苯与CO2转化效果的影响，如图7所示。以对氩气气氛下280 μL/L苯和3000 μL/L CO2放电为例，当施加电压7～11 kV时，放电功率分别为26.1、33.6、42.4、51.7、60.3 W，对应的CO2转化率分别为56.3%、59.2%、63.9%、65.1%和67.3%，苯转化率分别为36.0%、39.1%、39.3%、39.5%和40.2%。由此可见，在本研究的功率范围内，苯转化率在35%～40%之间波动，CO2转化率在50%～70%之间波动。未加入苯且在相同放电功率和氩气流量条件下，初始体积分数为3000 μL/L的CO2转化率分别仅为15.0%、20.4%、20.3%、23.4%和26.5%，显著低于CO2氧化苯过程中CO2转化率；未加入CO2且在相同放电功率和氩气流量条件下，初始体积分数为280 μL/L的苯转化率分别为35.8%、36.1%、37.2%、37.4%和39.2%，与加入CO2氧化苯过程中苯转化率没有明显差别。因此，在CO2氧化苯反应过程中，苯能促进CO2转化，而CO2对苯转化影响小。

图7 放电功率对苯和CO2转化率的影响Fig.7 Effect of discharge power on the conversion rates of benzene and CO2

在相同放电条件下，考察CO2初始体积分数对苯转化效果的影响，如图8所示。由图8可以看出，在氩气载气中分别通入苯和CO2混合气，在苯体积分数为280 μL/L、CO2体积分数分别为2400和3500 μL时，苯转化率分别为40.2%和40.0%，CO2转化率分别为65.5%和61.7%。结果表明，CO2体积分数增加对苯转化率影响非常小，但CO2转化率缓慢下降。虽然CO2共同存在于反应体系中时，会与苯竞争活性粒子，从而抑制苯的转化[14-15]，但实验所用混合气体中CO2体积分数约为苯体积分数的10～13倍，CO2分子个数远多于苯分子，在此范围内再增加CO2体积分数对苯氧化过程影响非常小，但CO2相对体积分数增加会导致CO2转化率下降。此外，在相同放电条件下，逐渐增加苯的初始体积分数(由280 μL/L增至330 μL/L)，苯转化率由39.3%增至39.8%，CO2的转化率由63.9%增至67.0%，可见苯的初始体积分数增加可提高CO2转化率，但苯转化率变化较小。

图8 苯和CO2转化率随CO2初始体积分数的变化Fig.8 Effect of initial CO2 volume fraction on the conversion rates of benzene and CO2 conditions：Initial concentration of benzene 280 μL/L；Discharge power 40 W (U=9 kV，f=8 kHz)；Gas flow rate 250 mL/min

2.3 气体产物分析

进一步考察了在不同放电功率条件下氩气气氛中处理280 μL/L苯和3000 μL/L CO2混合气的无机气相产物(主要为CO和H2)的收率，如图9所示。由图9可以看出：将放电功率逐渐由26.1 W分别提升至33.6、42.4、51.7、60.3 W时，H2收率呈先下降后缓慢增长趋势，由9.9%变为8.7%、10.8%、10.9%和13.6%；而CO收率明显增加，由10.7%分别提升至14.5%、18.3%、17.3%和19.4%。结果表明，提高放电功率均能有效增加H2和CO收率，并且CO的增长速率要比H2快。这可能是由于CO2裂解和苯氧化分解两条反应途径均能得到CO，而部分由苯裂解得到的H2极大可能随之被氧化成H2O。此外，在放电功率最低时，H2/CO的摩尔比达最高值0.173；而随着放电功率增加，H2/CO的摩尔比分别降至0.113、0.110、0.119和0.132，这可能是CO2初始体积分数显著过量且CO的增长速率要比H2快的原因。

图9 放电功率对CO2氧化苯产物CO、H2收率和H2/CO摩尔比的影响Fig.9 Effect of discharge power on the yield and molar ratio of carbon monoxide and hydrogen from benzene oxidation with CO2

对电场局域增强DBD反应器转化氩气气氛中280 μL/L苯的有机气相产物进行分析，气相谱图如图10所示。由图10可以看出，在2.045和2.866 min处呈现2个主要峰，根据质谱结果比对，2个主要峰依次为丙酮和苯。对于生成的微量丙酮，其结构中O元素有2种可能的来源：一是通入氩气尚未经过严格除水处理，可能还有微量的H2O[16]；二是可能由介质石英SiO2结构中的O在等离子体条件下溢出，这与高纯氮气的等离子体放电发射光谱中清晰检测到NO峰的原因一致[17]。在相同放电条件下，转化氩气气氛中280 μL/L苯与3000 μL/L CO2的混合气，气相色谱检测得到CO、H2和丙酮，并且在反应器壁上产生焦黄色附着物。从以上分析可以推断，气体产物中丙酮不仅是CO2氧化苯反应的副产物，而且也是重要的有机中间体。

图10 CO2氧化苯反应的有机产物气相色谱图Fig.10 GC image of organic products of benzene oxidation with CO2

在氩气气氛中分别通入280 μL/L苯、280 μL/L苯与3000 μL/L CO2的混合气，考察不同放电电压对丙酮峰面积的影响，如图11所示。由图11可以看出，将放电功率由26.1 W逐渐提升至33.6、42.4、51.7、60.3 W时，无论CO2是否存在，均检测到丙酮浓度呈线性增长，但体系中存在CO2使得苯降解的中间产物丙酮峰面积分别下降了82.0%、82.2%、81.0%、74.0%和72.0%，这说明CO2的加入明显抑制了丙酮的生成。原因可能是CO2在等离子体条件下生成的活性氧粒子(如O*和OH*)能够氧化分解中间产物丙酮。

图11 放电功率对丙酮产物峰面积的影响Fig.11 Effect of discharge power on the peak area of acetone as the intermediate product

2.4 发射光谱

图12 氩气气氛下280 μL/L苯+3000 μL/L CO2的等离子体发射光谱谱图Fig.12 Plasma emission spectrum of 280 μL/L benzene and 3000 μL/L CO2 in argon atmosphere(a)200—900 nm；(b)680—860 nm

2.5 反应过程推测

*indicates that the molecule is unstable，in excited state or ionic form.图13 氩气气氛下以CO2氧化苯的等离子体放电反应过程推测Fig.13 Speculation on the plasma discharge reaction process of benzene oxidation with CO2 in argon atmosphere

3 结 论

(1)在同轴圆筒式DBD反应器空腔内引入共同接地电极而构建的电场局域增强DBD反应器，是传统双介质DBD反应器放电电流波形中电流脉冲数约4倍，显著增强了放电强度，且放电功率与放电电压呈指数函数关系，而与放电频率呈正比例函数关系。

(2)以苯为生物质气化焦油的模型分子，CO2为氧化剂，以氩气为载气的280 μL/L苯和3000 μL/L CO2混合气在流速250 mL/min、放电功率60.3 W条件下，利用电场局域增强DBD反应器进行CO2氧化苯制合成气反应，发现苯和CO2转化率最高可达到40.2%和67.3%，产物CO和H2最高产率分别为19.4%和13.6%，H2与CO的摩尔比达0.132，可实现在温和条件下用CO2氧化生物质气化焦油制合成气。

(3)CO2能促进苯降解中间产物丙酮的显著下降，苯同时也能促进CO2转化，而CO2浓度的增加对苯转化率影响非常小，可能苯的亲核属性是提高了CO2转化率的主要原因。