王辉耀 魏福贤 吴雨廷 彭腾 刘俊宏 汪波 熊祖洪
(西南大学物理科学与技术学院,微纳结构光电子学重庆市重点实验室,重庆 400715)
电荷转移(charge transfer,CT1 和CT3)态的反向系间窜越(reverse inter-system crossing,RISC,CT1 ← CT3)过程是提高激子利用率的有效途径,精准利用该过程对于制备高效率激基复合物型(exciplex-type)有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)具有重要科学价值和应用前景.基于m-MTDATA:Bphen 的典型激基复合物由于其内部高的RISC 速率而受到广泛关注.但到目前为止,在实验上仅从瞬态光致发光谱中推测存在该RISC 过程,这不利于全面认识并运用该过程设计高性能的光电器件.本文通过精确调控发光层(x m-MTDATA:y Bphen,x,y 为质量分数)中给体与受体的共混比例和流过器件的载流子密度,获得了载流子平衡与非平衡的激基复合物器件,采用特征磁电导(magneto-conductance,MC)响应曲线可视化了平衡激基复合物器件中CT 态间的RISC 过程,且相比于非平衡器件,该器件具有更高的电致发光效率.本工作不仅能加深对于激基复合物器件中给体/受体共混比例影响载流子平衡的理解,还为最优利用RISC 过程制备高效率光电器件提供理论依据和实验基础.
激基复合物型(exciplex-type)有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)因可以实现100%的内量子效率受到科学界广泛关注[1-3].这是因为在激基复合物OLEDs 中,存在从三重到单重电荷转移(charge transfer,CT)态的反向系间窜越过程(reverse inter-system crossing,RISC,CT3→CT1).显然,该RISC 过程可将非辐射的CT3态转化为可辐射荧光的CT1态,在理论上可实现100%的内量子效率[4].因此,探索如何有效识别和捕获CT3态,增强器件的RISC 过程是制备并获得高效率的OLEDs 重要前提.2014 年,Zhang 等[5]通过瞬态光致发光发现4,4',4"-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenyl-amino)-triphenylamine:4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline (m-MTDATA:Bphen)激基复合物器件中CT3和CT1间的能量差几乎为零,因此容易发生RISC 过程进而实现7.79%的外量子效率.m-MTDATA:Bphen 作为典型的激基复合物,但到目前为止,在实验上仅能从瞬态光致发光光谱中推测存在此RISC 过程,显然这不利于全面认识并运用该过程去设计高性能的光电器件.本文通过磁电导(magneto-conductance,MC,CM)观测到m-MTDATA:Bphen 平衡器件中从CT3到CT1的RISC 过程.正如文献[6-10]中所报道的,MC 和电致发光磁响应(magneto-electroluminescence,MEL,αMEL)作为一种零接触、无损伤的指纹式探测工具,能够直接探测到OLEDs 中丰富的自旋混合过程.这些微观过程包括极化子对(polaron pairs,PP1和PP3)的系间窜越(inter-system crossing,ISC,PP1→PP3)和RISC (PP1←PP3)、激基复合物CT 态的ISC 和RISC、以及三重态激子与电荷的湮灭(triplet-charge annihilation,TQA)等过程.这是因为这些微观过程在外加磁场作用下都表现出独有的MC 和MEL 曲线,它们的形成机制在文献[11-14]中已有详细的解释.需要强调的是,MC 和MEL 是一种叠加效应,即若发光层中同时存在多种自旋对态(spin-pair states)的混合过程,MC 和MEL 将是所有自旋混合过程的叠加[14].另外,MC 和MEL 一般可以分为缓慢变化的高场效应(20 mT <|B|<300 mT,MCH和MELH)和急剧变化的低场效应(|B|<20 mT,MCL和MELL)[10-13].本文使用指纹MC 和MEL响应曲线作为有效的探测工具,通过改善激基复合物器件发光层中的载流子平衡,成功观测到m-MTDATA:Bphen 激基复合物平衡器件中的RISC过程,并且该器件相对于非平衡器件具有更高的EL 效率.使用该测量手段可视化从CT3到CT1的RISC 过程,迄今还未见文献报道.
本文制备了一系列不同给体与受体共混比例的激基复合物器件[1∶1,3∶1,5∶1,7∶1(质量比)分别对应着器件A,B,C,D,详细器件结构见实验部分],并测量不同器件在室温下电流依赖的MC 和MEL 曲线.发现器件A 与B 的MCL曲线均表现为ISC 线型,且该线型的幅值随着偏置电流的增大而增大,即反常电流依赖的ISC 过程.但器件C 与D 的MCL曲线在小电流下均表现为RISC 线型,随着偏置电流的增大却转变为ISC 线型.该线型转变归因于高偏置电流下器件中存在强TQA过程[15-16].另外,不同激基复合物器件中的MCH均表现为磁场调制TQA 的特征线型.对比不同器件在相同偏置电流下的MCL和MCH幅值,发现器件A—D 中RISC 过程的强弱满足RISCC>RISCD>RISCB>RISCA,TQA 过程的强弱满足TQAC<TQAD<TQAB<TQAA.据报道[17],激基复合物器件中RISC 过程越强,TQA 过程越弱,则器件的载流子越平衡.因此器件AD 中载流子平衡的强弱具有以下关系: 器件C>器件D>器件B>器件A.随后,分析不同激基复合物器件的MEL 曲线,发现器件在不同偏置电流下的MELL和MELH分别展示为被磁场抑制的ISC 和TQA过程.器件A,B 和D 的MELL曲线随着偏置电流的增大而减小(即正常电流依赖的MEL 曲线),而器件C 的MELL曲线随偏置电流增大而增大(即反常电流依赖的MEL 曲线).一般电流范围内(0—200 μA,器件面积为2 mm×3 mm),OLEDs 的电致发光(electroluminescence,EL)强度与电流成正比(即EL∝η·I),且EL 和电流均受外加磁场的影响,因此MEL 表现为MC 和磁效率(magnetoefficiency,ηM)的叠加(αMEL=CM+ηM)[18-21].为了解释激基复合物器件中不同电流依赖的MEL曲线,本文测量了器件A—D 的ηM曲线.发现不同激基复合物器件的ηM曲线与MEL 曲线线型类似,但整体幅值小于MEL 曲线幅值.具体地,器件A,B 和D 的ηML幅值随着偏置电流增大表现为正常电流依赖的MEL 曲线,而器件C 的ηML幅值随着偏置电流增大表现为反常电流依赖的MEL曲线.结合不同器件的MC 和ηM曲线,发现正是这些激基复合物器件中不同的MC 和ηM曲线叠加形成了如上所述的电流依赖MEL 曲线.最后,通过分析这些激基复合物器件中的物理微观机制,发现改变发光层中给体与受体的共混比例即改变了发光层中空穴与电子的密度.空穴与电子的密度不匹配将导致发光层中存在大量未形成极化子对的空穴或电子,而多余空穴或电子将与CT3态发生反应,增强器件中的TQA 过程,从而减弱CT3态参与的RISC 过程.因此发光层中较强的TQA过程导致了激基复合物器件的不平衡,而平衡激基复合物器件中较强的RISC 过程和较弱的TQA 过程有利于器件发光,导致了其EL 效率高于不平衡器件.显然,本文的系统研究不仅能加深对激基复合物器件中给体与受体共混比例对载流子平衡的理解,还为有效控制给体受体共混比例从而增强RISC 过程和制备高效率发光器件提供理论依据和实验基础.
本文采用超高真空有机分子束沉积技术制备了不同给体/受体共混比例的激基复合物型OLEDs,具体的器件结构为: ITO/Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PDEOT:PSS,40 nm)/m-MTDATA (40 nm)/xm-MTDATA:yBphen(x:y40 nm)/Bphen (50 nm)/LiF (1 nm)/Al(100 nm),其中发光层中给体与受体的共混比例为x:y=1∶1,3∶1,5∶1,7∶1(质量比)分别对应着器件A,B,C,D.OLEDs 中带有ITO 的玻璃衬底和有机材料均从商业公司购买.在制备OLEDs 前,首先采用Decon 90 和乙醇等材料清洗带有ITO的玻璃衬底,减小外界环境对OLEDs 性能的影响.在制备OLEDs 过程中,除了PEDOT:PSS 是采用匀胶机旋涂外,其余的有机材料和电极均是通过分子束沉积技术蒸镀在ITO 衬底上.为防止空气中水、氧等分子对制备好的样品产生不利的影响,需要将样品尽快保存在水氧分子浓度≤0.1×10-6的手套箱中,以备后续光-电-磁性能的测量.在测量过程中,将样品安装在电磁铁(Lakeshore: EM4)磁极间的真空闭循环冷却系统(Janis: CCS-350S)的冷头上,Keithley 2400 为其提供恒定的偏置电压并记录流过样品的电流信号,安装在样品附近的硅光探头读取样品的发光信号并由Keithley 2000万用表记录,器件所承受的磁场大小由样品附近的霍尔传感器测量.另外,器件的EL 光谱由Spectra-2300i 光栅光谱仪测量,最终由测试软件记录信号并绘制成光谱.薄膜的光致发光(photolumines cence,PL)光谱由英国爱丁堡荧光光谱仪FLS 1000测量.
图1(a)展示了激基复合物器件的能级结构.器件均选用m-MTDATA 和Bphen 分别作为给体和受体制备体异质结激基复合物.这是因为m-MTDATA 的最高分子占有轨道能级(5.1 eV)与和Bphen 的最低分子未占有轨道能级(2.8 eV)偏移量较大,有效地促进m-MTDATA:Bphen 激基复合物的形成.且m-MTDATA 的空穴迁移率(1.0×10-4cm2/(V·s))[22]与Bphen 的电子迁移率(4×10-4cm2/(V·s))[23]在同一个量级上,这为发光层中的载流子平衡提供了重要保证.另外,m-MTDATA 和Bphen 的三重激子态能量[E(m-MTDATA)=2.70 eV,E(Bphen)=2.56 eV][24-25]均高于CT3态的能量[E(CT3)=2.47 eV][26],能够有效抑制发光层中CT 态到载流子传输层激子态的能量损失.为了证实器件中m-MTDATA:Bphen激基复合物态的形成,分别测量了m-MTDATA纯膜、Bphen 纯膜以及m-MTDATA:Bphen 混合膜的归一化PL 谱,如图1(b)所示.相比于m-MTDATA (426 nm)和Bphen (385 nm)的PL 峰位,m-MTDATA:Bphen 混合膜的PL 谱(560 nm)呈现出明显红移和展宽,表明在m-MTDATA 和Bphen分子间形成了激基复合物.
图1 (a) 激基复合物器件的能级结构;(b) m-MTDATA 纯膜、Bphen 纯膜和m-MTDATA:Bphen 混合膜的归一化PL 谱,插图展示了m-MTDATA 和Bphen 的化学分子结构;(c) 器件A—D 的归一化电致EL 谱;(d) 器件A—D 的EL 强度随偏置电流的变化曲线Fig.1.(a) Energy level structure diagram of exciplex device;(b) normalized PL spectra of pure films of m-MTDATA,Bphen and composite film of m-MTDATA:Bphen,the inset shows the chemical molecular structure of m-MTDATA and Bphen;(c) normalized EL spectra of devices A-D;(d) the EL intensity as function of bias current for devices A-D.
据文献[27]报道,改变发光层中给体与受体的共混比例将严重影响器件中的物理微观过程,而精确调控器件中的微观过程可获得高的EL 效率.因此通过改变发光层中给体浓度,制备了不同给体/受体共混比例的激基复合物器件(详细器件结构见实验部分).图1(c)展示了器件A—D 的归一化EL 谱.随着器件发光层中m-MTDATA 的浓度增大,相应器件的EL 峰位逐渐从567 nm 蓝移到555 nm,这表明CT1态的能量随着m-MTDATA相对比例的增大而增大.一般情况下,激基复合物CT1态的能量可以表示为:hυCT≈ID-AA-EC,其中hυCT表示m-MTDATA:Bphen 激基复合物CT1态的能量,ID表示离化势能,AA表示电子亲和能,EC表示电子空穴库仑吸引能[28-29].ID-AA=HOMOm-MTDATA-LUMOBphen=2.3 eV,EC=e2/(4πεε0r),e,ε,ε0,r分别表示基本电荷量,有机材料的相对介电常数,自由空间的介电常数,正负电荷之间的距离[30].随着m-MTDATA 的浓度增多,m-MTDATA 与Bphen 的距离增大即r增大,使得EC减小.而ID-AA是m-MTDATA 与Bphen的固有属性不随外界因素变化,因此hυCT增大,即随着m-MTDATA 浓度增多,激基复合物的CT1态能量增大,导致器件的EL 峰位发生蓝移.图1(d)展示了器件A—D 的EL 强度随偏置电流增大的变化曲线,曲线的斜率表示器件的电流效率.明显地,器件C 的斜率大于其余激基复合物器件,器件D 与B 次之,而器件A 的斜率最低.这表明在相同偏置电流下,器件C 的EL 效率强于其余激基复合物器件,器件D 与B 次之,而器件A 的EL 效率最低.器件A—D 中只改变了给体与受体的共混比例,但EL 效率呈现出较大差异,这可能是器件中不同的微观过程所引起.幸运的是,MC 和MEL可以较好地反映器件中不同的物理微观过程,因此后文将详细研究不同激基复合物器件的MC 和MEL.
为了探究流过器件的电流对MC 的影响,图2(a)—(d)分别展示了器件A—D 在室温下电流依赖的MC 曲线.器件的磁电导定义为:CM=(IB-I0)/I0×100%,IB和I0分别表示有无外加磁场的偏置电流.可以看到,器件A 与B 的MCL曲线均表现为ISC 线型(见图2(a)和图2(b)),且MCL幅值随偏置电流的增大而变大,即表现为反常电流依赖的MC 曲线(见图2(e)).增大偏置电流是靠增大器件的偏压实现的,这会导致器件内部电场增强,因此分子间的激发态(包括PP 态和CT 态)因场致解离增强会引起其ISC 和RISC 过程减弱.但CT 态的寿命比PP 态的要长2—3 个量级,因此,在非平衡器件中场致解离对CT 态RISC 过程的减弱要强于对PP 态ISC 过程的减弱.在激基复合物体系里,其MC 曲线是磁场调制PP 态ISC过程和CT 态RISC 过程的叠加,但ISC 和RISC具有相反的磁效应.这将导致器件A 和B 的MCL表现为电流越大其ISC 越强,即表现出反常的电流依赖关系.与器件A 和B 不同的是,器件C 与D的MCL曲线在小电流下均表现为RISC,但随着偏置电流的增大却转变为ISC 线型(见图2(c)—(d)).该线型转变归因于高偏置电流下,CT3态与自由载流子发生TQA 过程,减少CT3的数目,导致CT3所参与的RISC 过程被减弱,因此高偏置电流下转变为ISC 过程占主导的线型[15-16].为更好对比不同器件中MCL幅值的大小,将MCL幅值随偏置电流改变的规律总结在图2(e)中.对比不同器件在相同偏置电流下的MCL,发现MCL幅值满足MCL,C<MCL,D<MCL,B<MCL,A.这表明器件A—D 中RISC 过程的强弱存在以下关系式: RISCC>RISCD>RISCB>RISCA.与此同时,还注意到器件A—D 的MCH均表现为磁场调制TQA 的特征线型.已有文献[31]深入研究TQA 线型随偏置电流的变化,本文主要研究不同给体/受体共混比例对TQA 过程的影响,因此测量了相同偏置电流下MCH幅值随给体浓度增大的变化曲线,如图2(f)所示.可以看出,在相同偏置电流下器件A—D 中的MCH幅值满足MCH,C<MCH,D<MCH,B<MCH,A.这表明在器件A—D中,器件C 的TQA 过程最弱,器件D 和B 次之,而器件A 的TQA 过程最强(即TQAC<TQAD<TQAB<TQAA).已有研究成果表明,载流子平衡的激基复合物器件中,存在强的RISC 过程[17].这归因于平衡器件中CT3态具有较长的寿命和较多的数目,有利于RISC 过程的发生.显然,RISC 过程与TQA 过程属于竞争关系,故平衡器件中不利于TQA 过程的发生.因此,综合分析器件A—D的MCL和MCH曲线,发现在这些激基复合物器件中,器件C 的载流子平衡最好,器件D 与B 次之,而器件A 的载流子平衡最差.
图2 (a)—(d) 室温下器件A—D 中电流依赖的MC 曲线;(e) 器件A—D 中MCL 幅值随偏置电流的变化曲线;(f) 不同偏置电流下MCH 幅值随给体/受体共混比例的变化曲线Fig.2.(a)-(d) The current-dependent MC curves of devices A-D at room temperature;(e) the MCL values as a function of bias current in devices A-D;(f) the MCH values as a function of donor-acceptor blending ratio at various bias currents.
为更加全面地了解激基复合物器件中极化子对和CT 态的物理微观过程,本工作测量了不同激基复合物器件在室温下电流依赖的MEL 曲线,如图3(a)—(d)所示.电致发光的磁效应定义为:,其中φEL(B)和φEL(0)分别是有、无外加磁场时的EL 强度.这些激基复合物器件在不同偏置电流下的MELL和MELH分别展示为ISC 和TQA 线型[见图3(a)—(d)].具体地,器件A,B 和D 的MELL幅值随偏置电流的增大而减小(即正常电流依赖的MEL 曲线),而器件C 的MELL幅值随着偏置电流的增大而增大(即反常电流依赖的MEL 曲线)[见图3(e)].另外,器件A 和B 的MELH幅值随偏置电流的增大呈现出非线性变化,即先增大后减小.器件C 的MELH幅值随偏置电流的增大而增大,而器件D 的MELH幅值随偏置电流的增大而减小[见图3(f)].Sheng 等[21]报道,OLEDs 的电致发光强度与电流成正比,即:φEL=ηI/e,其中η为外量子效率,e为单位电荷量.又因为EL,η和I均对外磁场敏感,所以在外磁场条件下有:=ΔI/I+Δη/η,即αMEL=CM+ηM.该公式表示αMEL是CM与ηM的叠加.为了解释激基复合物器件中不同电流依赖的MEL 曲线,本文测量了不同器件中电流依赖的ηM曲线(即发光器件工作在恒流模式下的MEL 曲线),如图4(a)—(d)所示.可以看出,这些激基复合物器件在不同偏置电流下的ηML和ηMH分别展示ISC 和TQA线型.且器件C 的ηML和ηMH幅值随着偏置电流的增大而增大,而器件A,B 和D 的ηML和ηMH幅值随着偏置电流的增大而减小.结合器件A—D的MC 和ηM曲线结果,发现正是这些激基复合物器件中不同的MC 和ηM曲线叠加形成了如上所述的电流依赖MEL 曲线.
图3 (a)—(d) 室温下器件A—D 中电流依赖的MEL 曲线;(e),(f) 器件A—D 中MELL 和MELH 幅值随偏置电流的变化曲线Fig.3.(a)-(d) The current-dependent MEL curves of devices A-D at room temperature;(e),(f) the MELL and MELH values as a function of bias current in devices A-D.
图4 (a)—(d) 室温下器件A—D 中电流依赖的ηM 曲线Fig.4.(a)-(d) The current-dependent ηM curves of devices A-D at room temperature.
3.2 节探究改变给体浓度对器件A—D 中MCH幅值的影响,MEL 是MC 和ηM的叠加曲线,因此改变发光层中的给体浓度也必将影响器件的MELH幅值.为此本文量化偏置电流为5 μA 时不同激基复合物器件的MELH幅值.发现MELH幅值随着给体浓度的增大,从1∶1 到3∶1 再到5∶1 发生减小(6.26%→5.44%→3.10%),从5∶1 到7∶1 增大(3.10%→5.77%).MELH展现为TQA 线型即对应着器件中的TQA 过程,因此随着m-MTDATA浓度的增大,器件A—D 中TQA 过程先减弱后增强.换言之,在这些激基复合物器件中,器件C 的载流子平衡最好,器件D 与B 次之,而器件A 的载流子平衡较差.这与3.2 节中MCH值随给体浓度改变的现象一致.
为了较好解释激基复合物器件中形成如图2和图3 所示的MC 和MEL 曲线,提出了平衡器件与非平衡器件的微观机制图,如图5(a),(b)所示.从电极注入的空穴和电子传输至m-MTDATA:Bphen 混合层后,电子和空穴在库仑吸引作用下产生配对,首先在m-MTDATA 和Bphen 分子之间形成弱束缚的PP1和PP3态[32].此时,有少量的PP1和PP3态将分别以dS和dT的速率解离成自由的载流子.由于PP1和PP3态的能级简并,在超精细场下PP1和PP3态很容易发生自旋混合而相互转化.一般情况下,由于kS<kT,故导致从PP1到PP3态的ISC 过程强于从PP3到PP1态的RISC 过程[31,33-34],其中kS和kT分别指PP1和PP3形成CT1和CT3的速率.在库仑吸引的作用下,PP1和PP3态分别以kS和kT的速率进一步形成的CT1和CT3态.此后,CT1态退激辐射至基态产生瞬时荧光(PF),但CT3态由于自旋禁阻导致其不能直接通过辐射光子的方式回到基态.据文献[5,26]报道,m-MTDATA:Bphen 激基复合物中CT1和CT3态间的能量差几乎接近零.因此非辐射的CT3态可以通过RISC 过程高效转化为可辐射的CT1态,随后CT1态以高辐射速率直接退激至基态并产生延迟荧光(DF).综上所述,在所有m-MTDATA:Bphen 激基复合物器件中,均同时存在从PP1到PP3态的ISC 过程和从CT3到CT1的RISC 过程.但值得注意的是,平衡器件中CT 态间的RISC 过程强于非平衡器件.这归因于非平衡器件中m-MTDATA 与Bphen 分子浓度不匹配,造成发光层中存在多余的电子或空穴,而多余的电子或空穴将与CT3发生反应(TQA 过程),促进TQA 过程,减少CT3的数目,进而减弱CT3参与的RISC 过程,导致了不平衡器件的RISC 过程弱于平衡器件的RISC 过程.
图5 平衡器件与非平衡激基复合物器件的微观机理图Fig.5.Microscopic mechanisms in balanced and unbalanced exciplex devices.
结合不同激基复合物器件的MC 和MEL 曲线结果以及上述的物理微观机制,可得出以下结论: 1)在这些激基复合物器件中,器件C 的载流子平衡最好,器件D 与B 次之,而器件A 的载流子平衡最差.这是因为器件C 中m-MTDATA 和Bphen 的分子浓度相互匹配,在电注入条件下电子和空穴能够有效形成一一配对的极化子对态,高效地利用每一个电子和空穴促进发光层中的载流子平衡.而其余激基复合物器件(器件A,B,D)中m-MTDATA 与Bphen 的分子浓度不匹配,导致发光层中存在许多未形成极化子对的空穴或电子,而多余的空穴或电子将会加剧TQA 过程,从而减弱RISC 过程.因此不平衡器件中拥有强的TQA 和弱的RISC 过程,就会形成如图2 和图3 中所示的MC 和MEL 曲线.2)正是器件A—D 中载流子平衡的强弱满足器件C>器件D>器件B>器件A,使得器件A—D 中RISC 过程的强弱满足RISCC>RISCD>RISCB>RISCA,又因为RISC过程有利于增强器件的延迟光发射,因此形成了图1(d)所示的EL 效率(ELC>ELD>ELB>ELA),即m-MTDATA:Bphen 激基复合物器件中发光层的载流子越平衡,器件中的RISC 过程越强,则器件的EL 效率越高.
本文通过改变发光层中给体与受体的共混比例和流过器件的载流子密度,获得了载流子平衡与非平衡的激基复合物器件.研究不同激基复合物器件在室温下电流依赖的MC 和MEL 曲线.发现非平衡激基复合物器件中的MC 曲线均表现为ISC线型,且线型的幅值随着偏置电流的增大而变大.但载流子平衡的激基复合物器件中,MC 曲线在小电流下均以RISC 过程占主导,但随着偏置电流增大却转变为ISC 过程占主导.该线型转变主要归因于高偏置电流下强TQA 过程所引起.值得强调的是,发现调节给体与受体的共混比例和流过器件的电流将严重影响器件的载流子平衡,而器件的载流子平衡很大程度的影响器件的EL 效率.这是因为载流子平衡的激基复合物器件拥有较强RISC和较弱的TQA 过程,促进非辐射的CT3态转化为可辐射的CT1态,从而获得高的EL 效率.显然,本工作有助于深入理解m-MTDATA:Bphen 激基复合物的物理微观机制,还为有效控制激基复合物器件中RISC 过程制备高效率发光器件提供了参考价值.