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福建物构所稀土硫氧化物/氟化物异质结构发光材料获进展

稀土硫氧化物纳米晶因其独特的光学性能，在多模生物成像、纳米闪烁体、光催化等前沿领域具有广阔的应用前景。然而，由于硫的易挥发性以及表面荧光猝灭效应，导致该类材料发光效率低。核壳包覆是提高稀土纳米晶发光效率的一种有效方法，但由于稀土硫氧化物的层状生长模式以及稀土离子对S2-、O2-亲和力的差异，传统的同质核壳包覆无法有效提升稀土硫氧化物纳米晶的发光性能。如何制备单分散兼具高效发光的稀土硫氧化物纳米晶仍是稀土发光领域一个亟待解决的难题。

近日，中国科学院福建物质结构研究所陈学元团队郑伟、黄萍研究员等提出了一种稀土硫氧化物/氟化物的新型异质结构设计，实现了稀土掺杂Gd2O2S@α-NaYF4异质核壳纳米晶的可控制备和高效发光。材料的物相和结构表征表明，该核壳纳米晶是由α-NaYF4沿Gd2O2S 的(001)晶面外延生长所生成的“三明治”夹心结构，夹心层为Gd2O2S，外层为α-NaYF4（图1）。对照实验表明，表面油胺配体起到了稳定Gd2O2S 硫原子层的关键作用，且通过改变表面配体油胺和油酸（OAm/OA）的比例，可以对纳米晶的物相、尺寸、结构和元素组成进行精细调控（图2）。进一步地，作者以Eu3+为结构探针，通过选择激发、发射光谱和荧光寿命测试（图3），揭示表面配体OAm 诱导纳米晶由Gd2O3: Ln3+@α-NaYF4向Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4的结构演变过程。通过掺杂不同的稀土离子，该新型异质核壳纳米晶可实现单一波长激发下稀土离子的高效多色上转换和下转移发光（图4）。其中，Gd2O2S: Yb3+/Tm3+@α-NaYF4的上转换发光强度相比于Gd2O2S: Yb3+/Tm3+增强了～209 倍。

图1 Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4“三明治”异质核壳纳米晶的结构和形貌表征。

图2 通过改变表面配体OAm/OA 比例调控Gd2O2S:Ln3+@α-NaYF4 纳米晶的物相、尺寸、结构和元素组成。

图3 不同OAm/OA 比例合成Gd2O2S: Eu3+@α-NaYF4异质核壳纳米晶的选择激发、发射光谱和荧光衰减曲线。

图4 Gd2O2S:Ln3+和Gd2O2S: Ln3+@α-NaYF4 异质核壳纳米晶的光学性能：上转换(λex: 980 nm)/下转移(λex:254 nm)发光照片、发射光谱和荧光衰减曲线。

该工作提供了一种制备稀土硫氧化物/氟化物异质结构纳米晶的普适方法，为新型多功能稀土纳米发光材料的设计开发及应用提供了新思路。相关结果发表在《聚集体》期刊 (Aggregate 2023,4,e387)，并被ChemistryViews 以“Sandwiched Luminescent Nanocrystals” (ChemistryViews,July 28,2023)为题进行亮点评述。论文第一作者为中国科学院福建物构所与福州大学联培硕士生杨登峰，通讯作者为中国科学院福建物构所郑伟、黄萍和陈学元研究员。该工作得到科技部国家重点研发计划稀土新材料专项、国家自然科学基金、中国科学院青促会人才专项和福建省基金等项目支持。

此前，陈学元团队在稀土硫化物及异质结构纳米发光材料的控制合成、光学性能和生物应用方面取得了重要研究进展。例如，成功研制CaS:Ce3+/Er3+近红外二区发光纳米探针和CaS:Eu2+/Sm3+光激励发光纳米探针，并实现对人血清疾病标志物黄嘌呤的高灵敏特异性体外检测和生物素受体过表达肿瘤细胞的靶向荧光成像（Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,9556;Chem.Sci.2019,10,5452），发展光控合成新方法，实现稀土/钙钛矿纳米复合结构的原位限域合成（Nano Today 2021,39,101179）。

(中国科学院福建物质结构研究所)

上海光机所以反常荧光特性助力新波段高功率激光，在掺钕光纤中实现百瓦级900 nm 激光输出

近日，中国科学院上海光学精密机械研究所高功率激光单元技术实验室胡丽丽研究员团队与成都信息工程大学合作，报道了基于Nd3+掺杂石英光纤的百瓦量级900 nm 全光纤激光。相关成果以“High-power lasing at～ 900 nm in Nd3+-doped fiber:a direct coordination engineering approach to enhance fluorescence”为题发表于Optica，并被选为封面文章。

900 nm 激光可直接用于泵浦掺 Yb3+激光材料、大气探测和生物双光子成像，其倍频产生的深蓝激光在面向水下通信、原子冷却、激光存储及激光加工等领域具有重大意义。目前，研究者们主要通过半导体激光器、固体（晶体和陶瓷）激光器和掺Nd 光纤激光器实现 900 nm 激光输出。而掺Nd 石英光纤激光器的小型轻量化、波长连续可调、光束质量高、易于实现高重复频率、通过光束合成可获得大脉冲能量等优点使其成为近年来的研究热点。但通常掺Nd3+激光材料的主要发射位为1060 nm，这导致900 nm 激光效率低下且极易产生1060 nm 自发辐射，强烈限制了其输出功率和应用。目前，研究者们通过空间滤波、低温运转、波导设计等方式被动地压制1060 nm 自发辐射，然而全光纤结构的900 nm 激光输出功率仍停留在瓦级水平，极大限制了900 nm 激光的应用和发展。

该研究团队从基础理论出发，创新性地提出了一种直接配位工程方法将卤素引入石英玻璃中Nd3+的最紧邻配位，以提高成键的共价性，主动地增强了Nd3+的900 nm 发射强度。引入碘元素的掺Nd3+石英玻璃显示出在掺Nd3+的材料中很少观察到的荧光反转现象，即其 900 nm发射强度超过了通常更强的1060 nm发射强度。使用该石英玻璃为纤芯的双包层光纤，在全光纤MOPA 结构实现了比当前记录高50 倍的功率(113.5 W)。该工作为900 nm 高功率光纤激光器的开发和应用提供了新思路，同时为调节稀土掺杂材料的光谱性质提供了一条新的途径。相关研究得到了国家自然科学基金的支持。

(中国科学院上海光学精密机械研究所)

图1 石英玻璃的光谱特性(a) 引入不同卤素的荧光光谱 (b) 4F3/2 能级到各下能级的积分荧光强度 (c) 引入碘元素的Nd 石英玻璃与商用Nd 掺杂硅酸盐、磷酸盐、YAG 晶体的荧光光谱 (d) 荧光衰减光谱。

图2 (a) MOPA 结构光路图 (b) 激光输入-输出曲线(c) 输出功率为113.5 W 时的激光光谱图