农业有机废弃物水热处理研究进展

黄佳梦，陈虹颖，李珍妮，于红艳

（台州职业技术学院，浙江台州 318000）

农业有机废弃物是指农业生产、农产品加工、畜禽养殖业和农村居民生活排放的有机废弃物的总称，主要包括植物纤维性废弃物和畜禽粪便两大类，植物纤维性废弃物包括农作物秸秆、果壳、谷壳和农产品加工废弃物等。这类废弃物的特点是数量巨大、种类繁多，随着农业生产和农村生活水平的提高，对农业有机废弃物的利用却越来越少，农作物秸秆只有2.6%左右经处理后再利用[1]，并大多是传统粗放型处理方式，如焚烧、堆肥处理。如何合理利用、高值化处理农业生产和生活中产生的大量有机废弃物、实现农业有机废弃物的有效资源化利用、解决环境相关问题具有重要的现实意义，有着广阔的应用前景，但同时也面临着诸多挑战。

农业有机废弃物已由无害化处置技术逐步向资源化利用发展。近几年来，农业有机废弃物的水热资源化利用受到了越来越多国内外专家学者的关注，有机废弃物的水热处理技术最早可追溯到19世纪初，水热被用作分离木质纤维类废物成化工产品的一种技术手段[2]。水热处理是以高温液态水作为反应介质和反应物，在水的亚临界、超临界条件下，对生物质有机废弃物进行热解，并控制不同反应温度、压力、停留时间产生不同产物。本文对农业有机废弃物的水热处理方法、水热产物的应用、水热处理存在的问题及解决方法进行综述，对农业有机废弃物的高效资源化利用具有一定启发意义。

1 农业有机废弃物的水热处理方法

1.1 水热液化

水热液化是指在高温高压条件下，转化秸秆等有机废弃物为生物原油的一种可再生能源转化技术[3]。国内外多个科研团队开展了水热液化的相关研究，申瑞霞等介绍了水热液化的4 种产物（生物油、水相产物、固体残渣和气体）的生产特点，并阐述了水热液化产物的分离及其应用[4]。王旭东等在高温高压条件下进行水苔与溶剂的水热液化反应，考察了反应时间、反应温度、液料比、溶剂中酒精的体积分数等各反应条件对水热液化产物的分布及生物油产品组成的影响[5]。赵旻枫选取咖啡渣废料等生物质原料，分析反应条件和原料组分对水热液化过程的影响，并研究各组分的反应路径[6]。

1.2 水热炭化

水热炭化是指有机物质与水在密闭容器中，在一定温度和压力条件下发生炭化的一系列复杂反应，最终生成富含碳素固相产物的一种新型资源化利用技术。水热炭化农业有机废弃物制备的生物炭表面有丰富的含碳、含氧官能团，是一种具有良好潜力的功能材料。Titirici 等以麦秆为原料进行水热炭化研究，阐述了由废弃农作物直接进行水热炭化的途径[7]。邵宇超等探究了预处理下西瓜皮微波水热温度对炭化产物资源化的影响，对其干燥处理、酸处理和碱处理后进行不同MHT温度试验，分析炭化产物的特性及其可能的应用[8]。罗光恩等以水葫芦和水浮莲为研究对象，考察了反应温度和反应时间等水热条件的影响。结果表明，在水热反应中，不仅存在大分子物质的降解转化，还存在合成等副反应[9]。其他农业有机废弃物生物质如稻壳、核桃壳、竹子、椰子壳、花生壳等，木质素含量高，本身具有特殊的孔结构。以此类原料制备的水热炭石墨化程度高，孔结构丰富。

1.3 水热腐化

天然腐殖质主要来源于动植物残骸，是经过微生物的分解和转化，以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类有机物，人工腐殖质主要通过从褐煤、泥炭中提取及用堆肥的方式从农林废弃物、污泥、禽畜粪便等有机质中制备获得。水热腐化是将农业有机废弃物与适量水混合后，在高温高压的密封条件下形成亚临界水状态，促使有机生物质发生热化学反应模拟自然腐殖化过程制备类腐殖质的方法[10]。通过水热法制备的样品是与自然腐殖质结构性质相类似的类腐殖质[11]。王文祥等考察了碱性条件下水热炭化制备的腐殖质具有碳含量高（61.09%）、酸性官能团含量高（3.381 mmol·g-1）、有效成分含量高等优势，并提出了不同酸碱介质条件下腐殖质的潜在生成路径[12]。

2 农业有机废弃物水热产物还田应用

2.1 水热炭的土壤应用

水热炭化处理后生成的水热生物炭具有不规则的表面及更多的含氧基团，能改善土壤的物理特征，并能够有效降低土壤的容重和颗粒密度，施用水热炭也能够显著调节酸性土壤的pH，同时由于其良好的吸附性能对去除土壤污染物非常重要，水热炭通过电荷吸附、离子交换、产生沉淀及表面络合等途径结合并且吸附土壤中重金属和一些持久性有机污染物，从而影响土壤中重金属和一些持久性有机污染物的迁移转化行为，其表面丰富的含氧官能团数量是水热法与热解法的显著区别，农业有机废弃物制备的水热炭具有丰富的碳库及较低的O∕H 比，被认为是固定土壤多环芳烃的首要选择。Omondi等将水热炭施用于土壤，将土壤孔隙度提高了8.4%[13]。生物炭的多孔特征可以有效降低土壤的容重，并且通过提高土壤团聚体来降低土壤的紧实度，从而改善土壤的物理结构。不过昝逸凡等指出，在生物炭应用于土壤之前，特别是较大添加量时，要仔细研究生物炭的性质及尽量优化减少生物炭对植物生长的负面作用[14]。

2.2 人工腐殖质的土壤应用

腐殖质是天然的土壤改良剂，腐殖质添加到被黏土压实的土壤中时有助于改善土壤中水和空气流通，有助于土壤中微生物群落的发展，因此腐殖质可作为一种重要添加剂加入土壤中。同时农业有机废弃物腐殖化产物还含有羰基、羧基、醇羟基和酚羟基等多种活性官能团，具有界面活性、阳离子交换能力、络合能力及吸附分散能力等，其特殊结构和理化特性决定了它在土壤修复上的重要作用。施用腐殖质后的植物在营养物质含量等生理特征方面均显著增强。腐殖质可以提高土壤有机物的稳定性，并且长期使用腐殖质的效果将比使用粪便更能提高酸性土壤有机物的稳定性。腐殖质不仅可以改良土壤、促进植物生长，更重要的是其与各类重金属之间也能发生明显的相互作用，并且腐殖质中的大量官能团也使得腐殖质具有相当高的化学活性能够与土壤重金属发生一系列的螯合、络合反应，从而改变重金属在土壤中的赋存形态和迁移能力。蒋煜峰等研究发现在污灌的土壤中添加腐殖质可使Cu、Cd、Zn、Pb 可溶态大量减少，其他形态增加，由此来减少Cu、Cd、Zn、Pb 在土壤中的迁移性、活性及生物可利用性[15]。

3 农业有机废弃物水热处理存在的问题及解决措施

3.1 反应器腐蚀的问题

水热处理通常需要高温高压的反应条件，对反应设备的要求较高，特别是反应器的耐腐蚀问题，是影响超临界水技术推广和运用的关键问题之一[16]。产生反应器腐蚀一个原因是亚临界水或超临界水的特性，此时的水和反应器中存在的氧化剂使得反应介质具有非常强的氧化性，在水的临界点温度附近，腐蚀扩散速度与温度的关系为指数正相关，随着温度的增加而增加，腐蚀速度非常快。产生反应器腐蚀的另一个原因是农业有机废弃物在水热反应过程中会产生盐酸、硝酸等强酸，对反应容器同样具有很强的腐蚀作用。有研究者将反应器进行了改进，将其改成类似蒸发壁的结构。但内部反应室的壳体与蒸发壁反应器内部反应室的壳体不同，前者无孔而后者是多孔板[17]。因此，可以考虑将它们作为反应器的内衬，以减小反应介质对反应器的腐蚀。此外，有机废弃物中的无机盐，由于超临界状态下在水中的溶解度急剧下降而析出，易附着在反应器的内壁上形成垢层，造成传热阻力，加剧腐蚀，阻塞通道[18]。

3.2 水相产物循环利用及回收利用问题

农业有机废弃物在水热处理过程中生产生物原油、生物炭、腐植酸等高值产品的同时，产生了水相、废气和残渣等副产物，其中主要的副产物为水相产物。水相产物的处理处置已经成为农业有机废弃物水热处理资源化利用的限制条件。为了减少对水的需求量和回收利用压力，农业有机废弃物水热处理反应后的水相循环利用变得十分重要。水相中主要产物有有机酸、酰胺类、酯类、酮类、醇类和酚类等物质，这些物质在水体中会散发刺激性气味，未经处理的水相产物可进一步污染空气和土壤。水相产物的回收利用存在着一定难度，主要是因为水相产物组成复杂，生成机理仍不明确，水相中的物质成分和含量无法精确测定。目前还有学者对水相中的有价值组分，通过膜分离技术或者吸附解吸附技术进行分离，在水相中加入其他物质进一步转化为有价值组分[19]。

3.3 最佳反应条件的选择问题

农业有机废弃物水热处理根据反应温度、反应压力、停留时间、催化剂等反应条件的不同，产物可多达上百种。通过控制反应条件来实现资源最优化成为提高该技术经济性的一大关键。在水热处理过程中反应温度的升高可提升固体产物的高位热值，但固体产率却呈下降趋势，选择最佳的反应温度显得尤为重要。反应停留时间影响固体产物的规格、质量和能耗量，需要对反应停留时间进行科学设置。在农业有机废弃物水热反应过程中加入催化剂可缩短反应时间，提高固体产率，但催化剂的选择是非常关键的一步，Zhang 等在玉米秸秆的水热碳化反应过程中加入盐酸作为催化剂，可以增加固体产物的碳元素含量[20]。有学者在研究中发现酸性催化剂对纤维素的水热处理过程具有显著的影响，其可通过提高纤维素键合的裂解速率来改变纤维素的碳化过程，大幅提高固体产物的比表面积[21]。

4 展望

农业有机废弃物水热处理通过高温液态水作为反应介质和反应物，将亚临界水或超临界水的作用将有机生物质转变为高值产品，水在高温水热条件下化学活性增强，并可作为催化剂使用，同时水热处理不需要对原料进行干燥脱水预处理，操作简便，适用性广，并具有反应速度快、产物分离效率高、资源化程度高等优点。因此解决好反应器腐蚀和盐沉积问题、利用好水热反应水相产物、选择好最佳水热反应条件，农业有机废弃物水热处理技术将有着广阔的应用前景。