水质总磷的测定中三种消解法的比对分析

朴英华

(吉林省和龙市环境监测站 吉林和龙 133500)

磷是自然界水域中的一种重要的营养元素，是有机体生长发育中所需要的基本成分之一，在水体中会以离子态或结合态的形态存在[1]。相比天然水，工业废水和生活污水中磷酸盐含量略高。在自然界水体中磷肥浓度太高容易引起藻类的过度生长，导致水体的通透性下降，水体污染程度加大，所以磷是衡量水体的主要元素[2]。

在采用国标法《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》（GB/T 11893-1989）测定总磷含量时，须通过分别加入碱性过硫酸钾溶液和中性过硫酸钾溶液使样品中含氮、含磷成分转化为硝酸盐和正磷酸盐后进行，水样消解的效果将直接影响总磷测定的准确性[3]。目前，实验室测定总磷含量的方法，往往使用过硫酸钾高温高压消解并用钼酸铵分光光度法进行测定，在实际分析过程中发现，过硫酸钾的溶解性很低，配置时间很长，在低温环境下，易出现过硫酸钾结晶，从而在一定层次上影响了计算结果。本文对过硫酸钾消解法、过硫酸钠消解法和过硫酸钾微波加热消解法3种方式进行比对，探讨不同消解方式测定总磷的可行性及各方法测定的精密度和准确度进行了比较分析。

1 方法原理

在中性条件下，使用较强氧化性的氧化剂过硫酸钾、过硫酸钠使水样消解，磷经氧化统一转化为五价磷含氧酸的盐类（正磷酸盐）。然后，在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成磷钼杂多酸后，被抗坏血酸还原，生成蓝色的络合物。在波长700 nm的条件下测定其吸光度[4-5]。

2 实验

2.1 使用仪器及试剂

2.1.1 使用仪器

高温压力锅、微波消解仪、50 mL（磨口）具塞刻度管、电子天平、722可见分光光度计。

2.1.2 实验试剂

碱性过硫酸钾溶液：50 g过硫酸钾试剂，溶于600 mL水中，称取固体氢氧化钠溶于300 mL水中。溶液完全冷却后，将两种溶液混合并定容至1 000 mL，聚乙烯瓶保存，可使用一周。

过硫酸钠溶液：将过硫酸钾替换成过硫酸钠，其他步骤与过硫酸钾溶液的配置法相同。

抗坏血酸溶液：称取10 g抗坏血酸，溶解到100 mL 水中，装置在棕色玻璃瓶，在0～4 ℃下避光保存。颜色变黄就弃后重配。

钼酸盐混合溶液：称取0.35 g酒石酸锑钾溶于100 mL水中，再称取13 g钼酸铵溶于100 mL水中。不断搅拌下将钼酸铵溶液慢慢倒入300 mL硫酸（浓度1+1）溶液中，再慢慢加入酒石酸锑钾溶液混匀。保存于棕色试剂瓶中，0～4 ℃温度下避光保存，有效期2个月。

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硫酸溶液：浓度1+1。

磷标准使用液：浓度2.0 μg/mL，临用时使用优级纯磷酸二氢钾配置的50.0 μg/mL 的磷酸盐储备液配制，也可直接购买市售有证标准物质。

本次实验用水全部为去离子水[6]。

2.2 水样来源及测定时间

本次实验使用的水样为和龙市青山、水源、关门的3个断面的地表水。测定时间为2022年12月。

2.3 消解方法

总磷的消解方法有6种，分别为：过硫酸钾——高温高压消解；过硫酸钾——微波消解；过硫酸钠——高温高压消解；硝酸——高氯酸消解；过硫酸钾——烘箱消解；硫酸——硝酸消解。以上6 种消解方法都已做过试验，然而后3 种消解方法在实际操作过程中较危险，且不同的人对现象的判断也有所不同，不建议采用。

2.3.1 过硫酸钾消解法

取出充分混匀水样25 mL于50 mL具塞比色管中，加入4 mL 过硫酸钾溶液，将比色管的盖塞紧后，用一小块纱布做好密封，再放入高压蒸汽灭菌锅中进行消解，在压力1.1 kg/cm3,120℃的条件下，保持30 min后停止加热。待压力表读数降至0后，小心取出，冷却至室温，待测[7]。

2.3.2 过硫酸钠消解法

2.3.3 过硫酸钾微波法

量取摇匀水样25 mL移入50 mL PTFE消解管中，加4 mL 过硫酸钾溶液，拧盖后进行微波消解（温度为130 ℃,消解10 min），冷却后将消解液转移到50 mL 具塞比色管中，加1滴酚酞指示剂，滴加50% 氢氧化钠溶液（优级纯）至刚呈微红色，再滴加1mol/L硫酸溶液使微红刚好退去，充分混匀，用水定容至50 mL 标线，摇匀，待测[8]。

2.4 实验步骤

将磷酸盐标准使用液加入50 mL具塞比色管（具体加入含量见表1、表2），加水至标线。依次向各份消解液中加入10%抗坏血酸溶液1 mL并混匀，30 s后加2mL钼酸盐溶液充分摇匀。常温下放置15 min，在700 nm波长下，使用光程为30 mm比色皿，以零浓度溶液做参比测定吸光度[8]。

表1 方法标准曲线的测定 （单位：mg/L）

表2 标准曲线各参数值

表3 3种消解方法得出的3种水样的测定结果

2.4.1 不同方法制作标准曲线

利用3 种消解方法分别作了校准曲线，测定结果如下。

从表1、表2中可以看出：过硫酸钾消解法、过硫酸钠消解法、过硫酸钾微波法，这3种消解方法绘制的标准曲线，相关参数均较好。相关线性均大于0.999 8；斜率在0.030左右：截距控制在0.001 A，均满足标准方法要求。

2.4.2 不同方法对3种水样的测定结果比对

50 mL 比色管中，加入适量经消解的青山、水源、关门断面水样，用水稀释到标线，按制作标准曲线的步骤进行显色和测定[9-10]。

从表2中可以看出：过硫酸钾消解法、过硫酸钠消解法、过硫酸钾微波法，这3种消解方法得出的青山断面的水样均为0.022；水源断面依次为0.028、0.026、0.027，相对偏差为3.85%；关门断面依次为0.092、0.093、0.092，相对偏差为1.09%。因此可以得出，3 种消解方法得出的结果差距不大。

2.4.3 精密度分析

以关门为例，分别用3 种消解方法进行了精密度分析[9-10]。

从表4 可以看出：过硫酸钾消解法和过硫酸钠消解法的标准偏差均为7.07×10-4，而过硫酸钾微波法的标准偏差为8.66×10-4；过硫酸钾消解法、过硫酸钠消解法、过硫酸钾微波法，这3种消解方法的相对标准偏差分别为0.768、0.760、0.931。由此，可以得出，过硫酸钾消解法和过硫酸钠消解法精密度比硝酸-过硫酸钾微波法消解法略高一些，但是差距不明显。

表4 精密度分析结果 （单位：mg/L）

2.4.4 准确度分析实验

准确吸取10.00 mL 消解后的关门水样，移入3 个50 mL比色皿中，加入浓度为2.00 mg/L标准溶液8 mL、10 mL、12 mL，进行加标回收试验。表4加标回收率的测定。

表5 的测定结果显示，过硫酸钾消解法的回收率在97.67%～100.10%；过硫酸钠消解法在97.80%～99.25%；过硫酸钾微波法在97.66%～100.25%，过硫酸钾消解法和硝酸-过硫酸钾微波法的回收效果更高一些，过硫酸钠消解法的略低一些，但是差距不大。

表5 加标回收率的测定

3 结语

通过标准曲线的制作、3种水样的测定结果分析、精密度和准确度分析，可以得出3 种消解法的重复性都较好，过硫酸钾消解法和过硫酸钠消解法的精密度较高一些，过硫酸钾消解法和过硫酸钾微波法的准确度略高一些，但是差距都不明显，并且均符合质量控制要求。而且，过硫酸钾、过硫酸钠消解法具有结果稳定，可以批量消解等优点，但是与过硫酸钠相比较过硫酸钾溶解度较低，在低温环境下易析出过硫酸钾晶体，受温度影响较大，在一定程度上会影响测定结果。过硫酸钾微波法操作简单、消解时间短、安全性较高。因此，可以根据实验室条件合理使用这3种消解方法。