生物质大分子在能源储存领域的应用

陈祖鹏, 董煜国, 董 琳, 顾晓利

(南京林业大学 化学工程学院 林产化学与材料国际创新高地,江苏 南京 210037)

0 引言

自工业化以来,人类生活水平不断提高,气候变化问题不断加剧,能源危机不断升级,各国在《巴黎协定》中统一了努力将气温上涨幅度控制在1.5 ℃的目标。 2020 年9 月,习近平总书记在联合国大会上提出,中国将实现“2030 年碳达峰、2060 碳中和”的“双碳”目标,预示着中国能源产业格局将会发生重大转变[1-2]。 风能、太阳能、生物质能等清洁能源的使用将对进一步改善能源结构、保护生态环境以及实现可持续发展有重大意义。 然而,当前石油仍是消耗量最大的能源,煤、石油、天然气燃料的消费总量约占世界一次能源消费总量的85%[3],严重威胁了能源安全。为减少对石化资源的依赖,新能源发电技术正在全球范围内逐步替代传统的煤炭发电技术,更可靠、高效率的电动机也在一些常见场合替代传统的内燃机技术。 但如何储存和运输能量已成为限制电动机和新能源电池应用的关键因素之一。 因此,开发高能量密度的储能技术,对于实现可持续发展有着重要意义。

现阶段,储能技术主要包括机械储能、电化学储能、化学储能等技术种类,电化学储能主要是利用电池进行储能的方式,不受自然条件限制,具有可移动、高效率等优势[4],如铅酸电池、锂离子电池、钠离子电池、化学电池等。 随着电子设备和新能源汽车的流行,电池技术已与人们的生活息息相关。 构成电池的主要部件为电极材料、电解液、隔膜,如图1 所示。 当前的电极材料和电解质大多由不可再生资源生产,已不能满足当前对于大力发展生物质资源的需求。

图1 电池结构示意图及其工作原理

此外,具有高速率特性的超级电容器,是下一代能源储存的发展方向,但其性能仍然受到电极、隔膜等器件性能的限制,开发高性能、可再生的电元器件材料迫在眉睫。 燃料也可作为一种储能介质,但有关生物燃料的研究经常被忽视。 生物燃料具有低污染、易运输的特点,并且可快速充能,避免了电池充电的等待时间,已成为当前替代汽油、柴油的最佳选择之一。 如图2 所示,生物质在储能领域有着广泛的应用,与电化学、化学、电气储能技术密切相关,如何用生物质资源生产电极材料、隔膜、电解质以及燃料成为一项挑战。

图2 生物质在储能领域的应用范围

每年,我国生物质资源产量约为35 亿吨,分布十分广泛,其中秸秆的产量约为10.4 亿吨。 秸秆中产量最高的是玉米秸秆、稻草秸秆以及麦秆3 种,约占秸秆总产量的75%[5],作为作物生产中的主要副产物,秸秆长期在生产和生活中发挥着重要的作用。 随着研究的深入,这些生物质资源在储能领域也逐渐展示出了举足轻重的地位。 从化学成分分析,秸秆主要是由木质素、纤维素以及半纤维素构成。 木质素是由3 种苯丙烷基通过C-C、C-O 键等化学键连接而成的天然高分子,是自然界中极少数能够提供可再苯环的生物质之一。 由于其较高的碳含量,被广泛研究用以制备电极材料[6]。 纤维素是由葡萄糖组成的多糖类化合物,已被广泛用于生产纤维素乙醇[7]。 除木质纤维素外,甲壳素作为地球上第二大可再生资源,也被开发出作为电解质的用途[8]。

与其他生物质相比,纤维素、半纤维素、木质素以及甲壳素这4 种高分子化合物具有来源广泛、储量丰富、官能团丰富等特点,并且作为天然高分子,以其为基本结构框架,通过接枝、交联等方法引入具有特定功能的活性基团,可获得具有良好物理化学性能的新型功能材料。 这能够显著降低材料合成的成本,增强材料的电化学性能和力学性能,降低对传统石化产品的依赖程度,并且带来良好的环保效益。 然而,生物质资源在储能领域的应用尚未得到总结,本文将综述木质素、纤维素、甲壳素为代表的生物质资源在生产电极材料、电解液、电池、生物燃料等常见储能领域的应用。

1 生物基电极材料

电极材料需要有良好的导电性和稳定性,因此常见的电极材料大多由铜、钨等金属组成。 随着研究的深入,碳材料具有廉价、来源丰富的特点,并且具有密度小、易于加工的优势,已成为制造超级电容器的电极材料的主要原料。 碳材料可根据其石墨化程度的不同,分为无定形碳和石墨碳两种。 其中,无定形碳因制备方式简便,原料来源广泛,并且存在运输电子的通道,有着非常高的电导率,是当前电极领域的重要材料。 而石墨碳存在较少的晶格缺陷,电子迁移时受到的阻力较小,因此作为电极材料使用时,能够让电池表现出良好的动力学性能。 超级电容器的能量密度与电极材料的比电容密切相关,文献[9] 讨论了消耗电解质型对称超级电容器的能量密度与电极比电容、电解质能量密度、工作电压之间的关系。 如式(1)所示,当其他参数保持不变时,电极的比电容越大,则电容器的能量密度越大。

其中E,Cp,V,α,c0,F 分别表示能量密度、电极的比电容、工作电压、小于1 的非单位常数、电解质的盐浓度以及法拉第常数。

大量的研究工作使用各种生物质原料制备碳纳米材料,木质素含碳量高、价格低廉,是十分理想的碳源。 木质素主要由苯丙烷基构成,在热解时容易团聚,从而生成具有热塑性的无定形碳,而不生成碳微晶[10]。 文献[11] 采用微波加热法制备了微孔量高达0.70 cm3·g-1的木质素多孔碳,中孔的比例为65.8%,表面氧含量达到了16.5%,大幅提高了材料的比电容。 作者使用这种木质素多孔碳制备了具有较高能量密度的超级电容器,并且在0.5 A·g-1下具有173 F·g-1的比电容。 然而,碳材料本身的比电容较低,仅通过对形貌、粒径等因素的调节不足以合成高性能电极材料,而在碳材料上引入其他材料以增强电极电化学性能的方法已被证实可行,也成为制备具有良好电极性能的主要方式。 文献[12] 采用水热法将NiCo2O4纳米材料沉积在聚丙烯腈和木质素基碳纳米纤维柔性混合的碳纳米纤维(CNFs)表面上,制备了具有优异电化学性能的复合材料(NiCo2O4@CNFs)。 NiCo2O4@CNFs 在2 mA·cm-2的条件下具有1 757 F·g-1的比电容,并在7 mA·cm-2下循环超过5 000 次 后 仍 有138% 的 电 容 保 持 率。 此 外,以NiCo2O4@CNFs 组装的超级电容器在1 A·g-1的电流密度下仍有 143.3 F·g-1的比电容,最大能量密度达47.75 Wh·kg-1。

从式(1)可知,在不改变电容材料性质的前提下,增加电极的比电容是提高超级电容器的能量密度的重要方法。 因此,可通过提高电极的比表面积、引入杂原子、改变形态和结构等方式增加比电容,制备高能量密度的超级电容器。 为此,文献[13] 采用自模版法制备了具有高比表面积和优异电化学性能的木质素衍生分层多孔碳(LHPCs),并在1 M 的ZnSO4电解液中组装了混合超级电容器,实现了高达135 Wh·kg-1的超高能量密度。

与木质素制备出的碳不同的是,纤维素碳在热解时会伴随着水、二氧化碳的释放,分子重排生成具有平面结构的碳网,随着碳网的生长,碳网逐渐堆积,从而生成有序的、缺陷较少的层状石墨碳材料,提高了电池的动力学性能[14]。 文献[15] 以热解细菌纤维素包覆的MnO2为正极材料,掺氮的热解细菌纤维素为负极材料,制备出了新型高性能的非对称超级电容器。这种超级电容器在1 M 的Na2SO4电解液中以2 V 的工作电压进行可逆充放电实验,最高32.91 Wh·kg-1的能量密度,并且在连续使用2 000 次后仅损失4.6%的容量。

由于半纤维素亲水性好,易降解,成为制备多孔碳材料的理想原料,但是所得的碳材料是石墨化程度较低的无定形碳,导致其具有较差的比电容。 为解决此问题,文献[16] 开发了一种无模版的一步法工艺,将半纤维素制成石墨多孔碳球,作为超级电容器的电极材料。 该电极能够缩短电解质的离子传输距离,并且在1 A·g-1下有262 F·g-1的电容,超10 000 次循环后仍有95%的容量。

除了木质素、纤维素、半纤维素外,直接使用生物质制备碳材料从而避免了三素分离过程,可有效降低生产成本。 文献[17] 提出了以不同方法处理甘蔗生物质从而改变木质纤维素成分的方法,制备了石墨化程度和孔隙率更高的甘蔗碳材料。 甘蔗碳材料作为钠离子电池的阳极,初始可逆容量为229 mAh·g-1,经过50 次循环使用后,电池的可逆容量为189 mAh·g-1,并且有74.2%的放电容量是在低于0.5 V 的电压下释放的。 文献[18] 采用纤维素酶对纤维素的水解作用,在木质中空管状细胞中构筑了中孔和微孔,制备了比表面积高达1 418 m2·g-1的电极,拥有高达384 F·g-1的电容值。 使用该电极组装的对称超级电容器显示出了10.97 Wh·kg-1的高能量密度,经15 000 次循环后稳定性高达86.58%。

甲壳素含有大量的酰胺基和羟基,易形成有氮原子掺杂的碳材料,在合成高比电容的碳电极方面有巨大潜力。 文献[19] 以甲壳素为原料、KMnO4为活化剂,合成了有杂原子掺杂的分层多孔碳材料。 经优化后的分层多孔碳材料含有大量的氮氧官能团,比表面积高,在0.5 A·g-1下具有412.5 F·g-1的比电容,经1 000 次循环后,仅有0.4%的电容损失。

生物炭的利用已有数千年的历史,现阶段许多技术能够根据不同用途进行工业化生产,并广泛用于防腐、染料、电极以及碳材料制备等领域。 而硬碳材料是生物炭的下游产品,同时也是当前钠离子电池的主要负极材料,其在生物基电极材料领域的地位十分重要。 济南圣泉集团股份有限公司(下称“圣泉集团”)于2022 年12 月17 日发布公告称将投资建设年产10万吨生物基硬碳电极材料,从生物炭制备到硬碳电极材料都将由圣泉集团独立生产[20]。 该硬碳电极材料的克容量约为300 mAh·g-1,首次效率为88%,与同类产品相比,性能优势明显[21]。 此外,圣泉集团还建立了年产150 吨的生物基石墨烯生产线,并申报了年产2 000 吨的生物基石墨烯生产线[22]。 这些都表明,生物基碳材料已经初步具有工业化生产能力。

总而言之,由于生物质碳材料环保、可再生的特点,在电化学储能领域已经开展了系统而广泛的研究,显示出了良好的应用前景。 然而,与现阶段已广泛应用的商用电池相比,由生物质碳材料组装的电容器的能量密度仍然很低,这成为生物质碳材料在储能领域大规模应用的巨大挑战之一。 为提高能量密度,将改性的生物质热解成高比表面积、合适形貌的生物质碳,将成为提高电极比电容和电容器能量密度的首要选择。

2 生物基固体电解质

现阶段,电池中的电解质大多以盐为主要原料,为实现电池绿色环保的要求,研究人员开始探索使用天然的生物质及高分子制备出新型凝胶聚合物电解质。

木质素是由3 种苯丙烷基通过C-C、C-O 键等化学键连接而成的天然高分子,作为制浆造纸行业的副产品,每年木质素的产量都超过5 000 万吨。 由于木质素中丰富的芳香环和醚键,有利于离子的解离和传导,因此将木质素改性用以制备固体电解质已成为一个十分吸引人的方向。 基于此,文献[23] 报道了一种由木质素电极和木质素电解质组成的超级电容器,即从杨木提取出的木质素制备多孔碳电极,并将木质素和聚丙烯酰胺交联制备了凝胶聚合物电解质。 该装置在1 A·g-1的电流密度下拥有181.5 F·g-1的比电容,并在2 000 次循环后仍能够保持超过80%的电容;所制备出的超级电容器有最高40.8 Wh·kg-1的能量密度。 这项研究以木质素为主要原料,同时制备出电极材料和电解质,并用于超级电容器的制备中,表明了木质素在超级电容器中的重要应用。

由于木质素热稳定性好、刚性较强,且其复杂的分子结构导致木质素的导电性不稳定,而传统的固体聚合物电解质,如聚乙二醇,聚环氧乙烷等,则具有相反的性质[24]。 因此需要设计一种能够将木质素和这些固体聚合物电解质的优点结合,制备出一种同时具有良好稳定性、离子传导性且易于成膜的聚合材料。文献[25] 将木质素中的羟基转化为烯,并向聚乙二醇中引入硫醇基团,在光照条件下发生硫醇烯反应,实现了在木质素大分子上接枝聚乙二醇。 向所得材料中添加双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI),制备了新型聚合物电解质,在308 K 下拥有1.4×10-4S·cm-1的离子电导率。

纤维素作为一种丰富的天然聚合物,可通过简单的加工合成出具有不同官能团和化学性质的衍生物,从而表现出了不同的物理性能。 甲基纤维素具有良好的韧性,并且可通过化学反应连接其他导电基团,如磺酸基等,从而增加离子电导率。 文献[26] 通过热处理与氨基甲磺酸反应得到功能化纤维素,并加入LiClO4得到掺锂的电解质膜。 所得的聚合物电解质有超过1.6 mS·cm-1的电导率,几乎没有电子泄露;组装成的纤维素基超级电容器在0.1 mA·cm-2的条件下有8.93 mF·cm-2的比电容,是掺锂的聚环氧乙烷的37 倍;纤维素基超级电容器能够重复利用30 000 次。细菌纤维素有较多的含氧官能团,力学性能良好,在电解质制备领域中备受关注。 文献[27] 细菌纤维素和聚丙烯酰胺为原料,合成了增强型水凝胶电解质,具有125 mS·cm-1的离子导电率和330 kPa 的拉伸强度,并且可拉伸性约为1 300%。 将聚苯胺负载的石墨烯胶囊化聚酯纤维为柔性电极,增强型水凝胶电解质合成了一种全固态超级电容器,具有564 mF·cm-7的比电容,并且在反复弯曲后电容值不会明显降低,有望用于可穿戴领域。

作为含量仅次于木质纤维素的天然高分子,大量的研究表明,甲壳素能够在离子液体中溶解,并且可在加入高浓度的甲壳素时生成离子凝胶[28]。 文献[29] 报告了基于甲壳素的电解质生产技术,使用氢氧化钠、一氯乙酸以及N-乙酰-D-氨基葡萄糖制备出了具有不同程度羧甲基化和乙酰化的改性甲壳素,并作为电解质使用。 改性甲壳素的离子电导率为从未改性时的10-9

S·cm-1提升到了10-6S·cm-1,向其中引入60%的离子液体([Bmim] [AC] )后,离子电导率达到了1.16×10-3S·cm-1;此外,改性甲壳素无论加或不加离子液体都能够形成独立薄膜,所得的固体电解质的离子电导率达到了10-3

S·cm-1。

当前固体电解质仍普遍处于研究阶段,生物基固体电解质作为其中的一个新兴芳香,尚未有过代表性的技术进入中试及工业化阶段。

生物基电解质因其具有较好的电导率和比电容,有望替代传统液体电解质。 然而,生物基电解质非常依赖致密接触的固体颗粒来传导离子,因此在当电解质分布不均时,生物基电解质对离子的传导能力往往有限,无法发挥全部的电化学性能。 除此之外,由于固体电解质流动性差,因此电极难以与电解质的接触难以得到保证,容易引发安全隐患。 如何制备性质更加均匀、性能更好的生物基电解质,以及改善固体电解质与电极之间的接触将成为后续研究的重点。

3 生物基电池隔膜

电池隔膜是在电池正负极之间防止两极接触,让离子通过的材料,对于电池的综合性能和安全使用至关重要。 现阶段,由于受到隔膜的润湿性和热稳定性差的影响,电池的发展仍不满足使用需求。 由于环保政策的加严和控制成本的要求,使用环保、廉价、可再生的生物基材料替代或减少传统隔膜材料已成为必需的策略。 此外,为提高电池的性能,研究人员致力于研究基于生物质高分子改性的环保电池隔膜。

木质素大分子中含有大量的如羟基、醚键等极性基团,表现出了独特的物理化学性质,能够增强与电解液的亲和力,促进盐的解离,被认为是构建电池隔膜的理想材料[30]。 扫描电镜图片显示,木质素能够显著抑制锂枝晶的生成,并且能够生成稳定的固体电解质界面膜;此外,由木质素隔膜组装成的电池在1 C的电流密度下循环100 次后只损失了4.9%,比使用聚丙烯作隔膜的电池的损失率提高了5.1%。 文献[31] 利用聚酰亚胺和木质素的物理混合和电纺丝技术制备了一种高性能木质素电池隔膜,与聚酰亚胺和聚丙烯隔膜膜相比,木质素隔膜的性能十分优异,测得液体吸收率为592%,锂离子迁移率为0.787,离子电导率为1.78×10-3S·cm-1,并且在超过623 K 的温度下仍能保持稳定。 文献[32] 采用了简易、低成本的水基方法制备了木质素-聚乙烯醇纳米纤维膜,用作锂离子电池的隔膜。 所制备的薄膜具有互穿网络结构,从而有较高的电解液吸收率和润湿性,由于木质素出色的热力学性能,该隔膜具与商用的Celgard 隔膜相比,有着良好的热稳定性和阻燃性。 虽然锂离子电池是当前研究最多、最有前景的电池之一,但除了锂离子电池外,有关于其他类型电池或电容所需隔膜的研发也不应该停止。 基于此,文献[33] 聚乙二醇木质素、聚乙二醇和马来酸酐为原料,通过熔融缩聚法制备了新型木质素基聚酯隔膜,并应用作于双电层电容器的隔膜。 研究发现,这种木质素基聚酯隔膜具有良好的柔韧性和优越的电化学性能,与商用的双电层电容隔膜的性能相当。

在电池中,由于金属离子会沿着隔膜中的空隙生长,产生了金属晶体,因形似枝,被称为枝晶。 随着枝晶的生长,有可能会刺破隔膜,从而导致正负极直接接触,发生安全隐患。 而纤维素含有丰富的含氧官能团,能够抑制穿梭效应;同时纤维素对锂金属有良好的润湿性,能够帮助锂离子快速扩散,并且引导金属均匀的沉积,从而抑制枝晶生成,因此纤维素基隔膜已经成为一个十分火热的方向。 文献[34] 采用过滤方法制备了棉花纤维素膜,并将其作为锌离子水电池的隔膜。 所得的隔膜有均匀致密的孔状结构、丰富的羟基和优异的机械性能,有56.95 mS·cm-1的离子电导率,且能够在1 000 mAh·cm-2时保持稳定;与使用其他隔膜的电池相比,使用这款隔膜的电池的循环能力显著提高。 文献[35] 开发了一种由纤维素纳米纤维和氧化石墨烯组成的隔膜,制备了无枝晶且稳定的锌离子电池。 由于隔膜表面丰富的负电荷和亲锌的氧基团,促进了锌物种和隔膜之间的相互作用,并且促进了锌离子的均匀成核,在2 mA·cm-2下实现了超过400 h 的超长循环寿命。 遗憾的是,纤维素在水中易润胀,因此纤维素浸泡在电解液中往往会导致隔膜的机械强度降低,从而导致安全隐患[36]。 为解决这个问题,研究人员借鉴木质素在木材中的功能,将木质素与纤维素结合,开发出了含木质素的新型纤维素隔膜。 文献[37] 采用含木质素的纤维素纳米纤维,制备了具有高孔隙率、良好电解质润湿性、优异稳定性的可降解膜,并用作锂离子电池的隔膜。 使用该可降解膜的电池在100 次循环后比电容为161 mAh·g-1,容量保持率为91%;并且在以磷酸钒锂为阴极的高达4.8 V 高电压体系中,使用可降解膜的电池显示出了669 Wh·kg-1的能量密度和183 mAh·g-1的比电容。以上结果表明,尽管稳定性仍需要进一步提高,但整体而言由纤维素制备的电池隔膜性能优异,具有抑制晶枝生成的效果,有良好的应用前景。

与木质素和纤维素相比,甲壳素制备电池隔膜的研究刚刚起步,只有极少数的研究以甲壳素为原料合成了电池隔膜。 文献[38] 以虾壳中为原料制备了甲壳素纳米纤维,并且通过调节柠檬二氢钠的用量调节了所得的甲壳素纳米纤维膜的孔径。 通过优化隔膜的孔径,使用甲壳素纳米纤维膜的磷酸铁锂/锂(LiFePO4/Li)电池的电化学性能与使用商业化聚丙烯隔膜的电池性能相当,甚至在393 K 下表现出了更好的性能。 随后,该团队又报道了一种基于氰乙基接枝甲壳素纳米纤维的高性能锂离子电池隔膜[39]。 与商用的聚丙烯隔膜相比,使用该方法制得的隔膜有更好的循环性能和相近的倍率性能;值得注意的是,使用该隔膜的电池也能够在393 K 的温度下正常工作。

隔膜的厚度是影响电化学性能的首要因素,厚度适中的隔膜可降低电池的内阻,提高电池性能。 此外,隔膜的离子透过率、孔径、孔隙率等因素会影响电池离子导电性,在保证不增加内阻的情况下,提高离子电导率能显著提高电池的能量密度,增强充放电性能。 均匀的孔径分布可以保证稳定的离子流,有助于抑制枝晶的生长;过低的孔隙率不利于储存电解液,同时会增加电池的内阻,而过高的孔隙率则会降低材料的机械强度,引发危险[40]。 除此之外,隔膜的电解液润湿性可以影响电流密度,防止电解液泄露,对于电池的安全性至关重要。

随着研究的深入,生物基电池隔膜的生产技术也逐渐进入到中试阶段。 中国科学院崔光磊团队历经多年的技术攻关,采用无纺布法,以纤维素为原料制备了耐热、阻燃的纤维素基电池隔膜,并研制了相关的生产加工设备[41]。 该项目所采用的技术具有全自主知识产权,现已试车成功,有望打破国外高端电池隔膜的技术垄断。

总之,电池隔膜是分隔电池正负电极,防止短路,因此隔膜的稳定性尤为重要。 虽然目前已研发的生物基隔膜可有效减少锂电池中枝晶的生成,能够增强电池的稳定性,但只在部分锂电池中得到了应用,主要是因为力学性能差、电流密度分布不均等问题的存在,限制了其广泛的使用。 此外,由于现阶段纤维素性质不均、实际应用效果差,导致了目前尚未无大规模生产的技术。 后续开发出功能性更强、对原料要求不高的隔膜材料将进一步改善生物基隔膜的前景。

4 生物燃料

与其他储能方式不同的是,生物燃料能够将能量以化学能的方式储存,得到便于储存和运输的固、液或气体,然后再通过燃烧等方式释放出来。

生物质固体燃料主要是将生物质压缩、粉碎得到生物质颗粒,这种颗粒与生物质原料相比,体积大幅减少,更利于运输和储存,同时改善了燃烧性能。 传统的生物质颗粒生产时往往需要烦琐的预处理过程才能将生物质转化为颗粒,而未经处理的生物质往往无法用于生产颗粒。 基于此,文献[42] 采用超声波振动法辅助了小麦秸秆生产颗粒,在超声波振动的同时将生物质压制成颗粒。 研究表明,在相同的制粒压力下,经超声波处理的原料能够制得密度更高、耐用性更好的颗粒,而不经超声处理的原料难以得到致密的颗粒。

生物质气体燃料可分为沼气、生物质热解气、生物质氢等,其中氢气具有能量高、无污染、用途广的特性,被广泛研究。 生物质制氢技术指将各种生物质及其平台化合物,如纤维素、葡萄糖、木糖醇等,通过催化氧化的方式产生氢气,同时伴随着生物质被转化成醛、酸等高附加值产品的过程。 文献[43] 报道了一种以氮化碳负载的铂催化剂在光照条件下将葡萄糖转化为乳酸,同时生成氢气的过程。 该反应中的产氢速率为3.39 mmol·g-1·h-1,葡萄糖的转化率为100%,乳酸的选择性达到了86%;机理研究表明了葡萄糖异构化生成果糖,发生C-C 键断裂从而高效地生产了乳酸。

生物质液体燃料是以生物质为原料,通过不同技术转化得到的液体燃料,包括纤维素乙醇、生物柴油、航空煤油等[44]。 生物质液体燃料是可再生的绿色燃料,有望能够替代传统的石油燃料,缓解当前能源危机问题。 在所有液体燃料中,航空燃油对油品有着较高的要求,可替代性较差,但石油基航空燃油的使用往往会带来严重的大气污染,因此不得不开发环保、可再生的航空燃油[45]。 催化转化是能够将生物质有效转化为液体燃油的有效方式。 文献[46] 以Ru/Al2O3为催化剂,并通过4-三氟甲基水杨酸调节了催化剂表面的金属-酸催化性能,实现了木质素到喷气燃料的转化。 以苯酚为模型化合物,在503 K 下催化反应1 h,苯酚完全转化,环己烷的选择性为95.32%,并且对苯甲醚、愈创木酚、4-乙基愈创木酚等模型化合物都有良好的转化效果。 文献[47] 设计了一种多功能催化剂Ru/NbOPO4,一锅法将真实木质素转化为低分子量的单环芳烃。 通过断裂木质素中的C-C键,实现了高达153%的单环芳烃产率,打破了传统木质素单体生产的理论限制。 文献[48] 以木质素油和半纤维素衍生物环戊醇为原料,通过烷基化和加氢脱氧反应生产了燃油。 文献[49] 以纤维素和低密度聚乙烯为原料,采用微波诱导热解再加氢的方法提高了可作喷气燃料使用的烷烃的收率。 甲壳素是一种含氮的高分子,燃烧时会产生氧化氮等污染物,并不适合作为燃料使用。

目前,除已经大规模应用的生物质颗粒外,生物燃料中应用研究最成熟、距离工业化生产最近的产品是纤维素乙醇,即纤维素乙醇。 2017 年全球生物质燃料乙醇的生产量已近8 000 万吨,随着技术的迅速发展,纤维素乙醇的生产成本逐步降低,在石油制备的乙醇面前已经有较强的竞争力[50]。 在各国政府的鼓励和扶持下,许多公司都开始投资建设了万吨级的纤维素乙醇生产试点工厂。 为跟上世界研究的步伐,2020 年1 月,安徽国祯集团股份有限公司和康泰斯化学工程公司达成协议,将利用科莱恩公司的纤维素乙醇技术,在中国建成农林废弃物生产纤维素乙醇技术的工厂,预计纤维素乙醇的年产量将达到10 万吨。然而,由于产品研发、原料收集及预处理、能耗以及环保等多种方面的问题,导致了纤维素乙醇的高成本、高亏损困境。 因此,尽管比生物柴油、航空煤油等产品研发投入更多,但距离实现纤维素乙醇的完全工业化仍有一定的时间。

生物燃料是生物质资源在储能行业利用的有效途径,能够替代传统石化资源的使用,然而由于生物质资源氧含量较高,因此其热值往往比煤炭更低。 因此,许多研究学者们对生物燃料并不看好。 然而,将生物质催化转化为高热值、高密度的燃油,作为现阶段石化燃料的有效替代品,仍然有着十分良好的前景。

5 结语

木质纤维素是自然界中产量最高的可再生资源,而甲壳素的产量仅次于木质纤维素的产量,为了提高这些生物质资源的应用范围和利用率,根据其结构特征和化学性能,开发和设计出合适的新型绿色产品将成为首先需要解决的问题。 随着研究的深入,由于生物质资源中丰富的官能团和低廉的成本,在电化学能源系统中取得了巨大的突破,在制备生物基电极、生物基固态电解液、生物基电池隔膜等领域有着广泛的应用。 又因为这些生物质的多变的化学和物理性质,生物质制备燃料技术也取得了长足的进展。 然而,由于这些材料固有的缺陷,生物质材料的广泛应用仍然存在着巨大的挑战。

(1)原料依赖严重。 不同来源和处理方式的生物质性质并不相同,因此原料的来源和预处理工艺需要严格把控。 许多研究在选择地物时,往往优先采用高性能但难以大规模制备的原料,这显著增加了生产成本,限制了应用。

(2)材料稳定性较差。 受到生物质分子的可降解性影响,在制备生物质电解质、生物质隔膜等材料时,由于不可避免地会腐蚀性液体接触,可能会导致生物质降解,从而导致危险发生。 而可降解性又是生物基材料区别于传统石油基材料的重大优势之一,如何在可降解性和稳定性之间取得平衡,将成为后续研究的又一难点。

(3)材料性能不稳定。 生物质大分子由一种或几种单体通过多种化学键连接而成,同时具有复杂的三维结构,这会导致所制备出的生物基材料的性质不均一,并且催化转化成生物基燃油后仍可能有易结焦、难燃的物质存在,亟需开发能抑制生物质转化过程中的副反应而不影响其基本化学和物理性能的技术。

(4)环保优势不明显。 尽管当前呼吁使用生物质替代石油材料的呼声越来越大,但当前生物质转化过程中往往依赖使用危险试剂进行改性和转化技术,往往需要大量的能耗投入并且会额外产生污染,并且大幅增加了生产成本。 从这个角度来看,生物质的大幅度应用并不满足当前的环保需求。

(5)工业化前景堪忧。 目前,只有生物基电极材料的工业化生产技术较为成熟,且已有多家公司搭建了万吨级生产线;而其他的技术大多仍处于实验室阶段,需要大量的来自工业界和学术界的努力,以实现更多技术的工业化生产。

总之,廉价、易得、环保等优势使得生物质大分子在储能领域有着良好的应用前景。 后续的研究应将重心放如何在以更低成本和更环保的方式对生物质分子改性,从而获取更高性能的材料上,并且需要更多的投入以进行工业化生产。