NbN基陶瓷硬质薄膜研究现状与进展

陆昆，赵立军

（1.滁州城市职业学院 医学院，安徽 滁州 239000；2.江苏科技大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 210003）

NbN是VB族过渡金属元素的氮化物，因具有较高的临界超导转变温度和临界电流密度，作为一种优异的超导材料而成为研究的热点，并在传感器、微电子和灵敏元件等领域有着广泛的应用［1-4］。近些年来，研究者发现NbN薄膜还拥有良好的硬度、耐磨性和抗腐蚀性能［5-8］，被进一步应用于刀具涂层、航天航空和装备制造等行业。而随着中国高端制造业的发展以及各种高温、高压等极端服役场景的不断出现，对硬质薄膜的性能提出了更高的要求，单一的NbN薄膜难以满足服役条件。Selinder T I等［9］研究发现硬质合金刀具表面NbN涂层容易脆性断裂，使得刀具切削性能下降，限制了NbN薄膜的应用。当NbN薄膜应用在要求极高的使用环境时，其固有的亲水性限制了其应用［10-11］，相反，疏水表面可以承受非常恶劣的服役条件，如腐蚀和磨损［12］。在此背景下，在NbN薄膜研究的基础上，研究者尝试通过掺杂其他元素以制备性能更加优异的复合膜或设计不同体系的NbN基多层薄膜，以满足复杂多变的服役环境要求。综述了NbN基薄膜的研究进展，包括NbN单层膜、NbN基复合薄膜和NbN基多层薄膜，并对NbN基薄膜的发展和应用进行了展望，旨为后续研究NbN基薄膜提供参考。

1 NbN单层膜

和TiN薄膜相比，NbN薄膜有着复杂的多晶结构及更优的力学性能、耐腐蚀和耐摩擦性能而受到国内外研究者们广泛关注［13-15］。Wen M和Li Y G等［16-17］研究了N2流量对NbN相组成和力学性能的影响。结果发现，低N2流量有利于六方h-NbN相（100）和立方δ-NbN相（200）的优先取向形成，而高N2流量有利于δ-NbN相（200）的优先取向形成，NbN涂层是h-NbN纳米晶嵌入δ-NbN基体的纳米复合涂层，随着N2流量的增加，表征薄膜的抗弹性应变能力H/E值和抗塑性形变能力H3/E2值都逐渐下降（其中H为显微硬度，E为弹性模量），薄膜的韧性渐渐下降。Qi Z B等［18］也研究了N2分压对NbNx涂层的组织、力学性能和氧化性能的影响，发现随着N2分压的增加，可以形成多种不同的NbN晶体结构，薄膜硬度也发生变化。N2分压5%时，XRD显示薄膜呈现单一的h-Nb2N相；升高N2分压到10%时，薄膜出现了h-Nb2N和δ-NbN的双相结构；继续升高N2分压至20%～40%时，薄膜以单一δ-NbN相存在，并且择优取向由（111）面转变成（200）面。双相结构时，基于分散强化和细晶强化效应的独特纳米复合结构，薄膜的硬度达到最大。通过对抗氧化性能研究发现，δ-NbN相结构的涂层因具有裂纹和气孔的Nb2O5，使得抗氧化性能下降。此外，Singh K等［19］采用反应直流磁控溅射法沉积了NbN薄膜，研究了氮气流量和衬底偏压对沉积速率、晶体结构、表面硬度、附着力和摩擦学性能的影响，发现N2/Ar流量比决定了涂层的晶体结构，随着N2/Ar流量比的增大，涂层的晶体结构由h-Nb2N相逐渐转变成δ-NbN相，当N2/Ar流量比为0.20～0.30时，衬底偏置电压为-50～-75 V时沉积的涂层具有较高的硬度、较好的附着力和较低的摩擦系数。

Mamun M A等［20］采用脉冲激光沉积氮化铌薄膜，NbN薄膜具有多晶结构，晶粒尺寸范围广泛，硬度和平均模量分别在25 GPa和420 GPa左右。Cui X F等［21］采用射频磁控溅射技术制备了NbN薄膜，并分别在300 °C和400 °C下进行了热处理，发现热处理后薄膜的力学性能和耐腐蚀性能更好。此外，李永良等［22-23］利用磁过滤等离子体沉积技术制备了NbN薄膜，沉积膜的质量与样品的衬底温度有关，衬底温度越高，生成的膜越致密，膜的表面越平整光滑。NbN薄膜可显著提高碳钢样品的抗腐蚀性能，使得样品表面钝电流密度降低1至2个数量级。张宏森等［24］研究了溅射方式对NbN薄膜结构、热稳定性和阻挡性能的影响，发现射频方式制备的 NbN 薄膜为非晶态结构，而直流溅射制备的 NbN 薄膜则为晶态结构。退火温度至700 ℃时，射频溅射制备的NbN 薄膜仍然以稳定的非晶态结构存在，其对Cu原子的阻挡性能明显优于直流溅射制备的NbN薄膜。

单层纳米结构薄膜具有制备方法简单、易控制等优点，但由于基底与薄膜间之间成分、结构的不同，表现出弹性模量、膨胀系数等的差异，以及残余应力的存在，使得单一陶瓷薄膜存在易开裂、剥落的问题，在薄膜厚度增加时这种现象更加明显。研究者们尝试通过掺杂某些金属或非金属元素来制备NbN基复合薄膜，来改善NbN薄膜的性能。

2 NbN基复合薄膜

研究者采用掺杂元素制备NbN基复合膜的方法，一方面固溶强化或细晶强化可以提升 NbN薄膜力学、耐磨损和耐腐蚀等性能，另一方面进一步扩大NbN基薄膜的应用领域。如通过掺杂Al、V、Ag等金属元素可使薄膜结构致密、晶粒细化，薄膜与基底结合力增强，进而提高其硬度、抗氧化性能和耐腐蚀性能。而非金属元素Si、B、C 等的掺杂可使薄膜形成典型的非晶包裹纳米晶结构，从而改善薄膜的力学、抗氧化性能和摩擦磨损性能。此外，还有研究者掺入两种元素来进一步优化NbN薄膜的综合性能，也取得了显著的效果。

2.1 掺杂金属元素的NbN基复合膜

Benkahoul M和Ju H B等［25-26］采用磁控溅射沉积了不同Al含量的NbAlN薄膜，研究Al含量对NbAlN薄膜的结构、耐磨性和热稳定性性能的影响。研究发现，随着Al 含量的逐步增加，晶粒尺寸减小，六方h-NbN相逐渐消失，Al原子取代Nb原子，固溶强化和应力变大共同作用使薄膜硬度升高，后因h-AlN相的形成硬度下降。NbAlN薄膜抗氧化温度达到了700 °C，高温摩擦试验中生成的Al2O3和Nb2O5是拥有低摩擦系数的主要原因，与Franz R等［27］人研究结果一致。Fonseca R M等［28］采用磁控溅射的方法制备了NbN和Nb1-xAlxN薄膜，通过电化学阻抗谱和动电位极化测试评估了Al含量对薄膜腐蚀性能的影响。研究发现，NbAlN薄膜表面致密，呈柱状结构生长，将薄膜放置在浓度为3.5 %的NaCl溶液30 d后，在Nb0.4Al0.6N薄膜表面形成Nb2O5和Al（OH）3保护层是涂层拥有优良耐腐蚀性能的主要原因。胡红霞等［29］采用磁控溅射的方法制备Nb（V）N复合膜，研究发现，V元素的掺杂能够改善NbN 薄膜的高温摩擦磨损性能，复合膜的摩擦因数逐渐降低，因为在摩擦试验中生成具有自润滑性能的V2O5且其数量逐渐增加，在高温700 ℃时V2O5熔化成为液体润滑相。Ren P等［30］在NbN亚晶格中加入少量Y元素，研究发现少量Y原子的加入可以使NbN薄膜由亲水性向疏水性转变，NbN薄膜的耐磨性和力学性能也有所改善，Nb-Y-N薄膜有望在未来的精密加工应用中用作保护膜，大大提高机器的使用寿命和效率。Ezirmik K V等［31］采用非平衡磁控溅射技术制备了NbN-Cu复合膜，研究发现Cu的掺杂抑制了NbN薄膜柱状晶结构的生长，Cu含量为1.07 at.%时，Cu形成了纳米复合结构的特征，此时复合膜的韧性、力学性能和耐磨性最佳，Cu含量增加至5.0 at.%以上时，薄膜中出现了软质相Cu，薄膜出现了多层结构，硬度也显著下降。Ju H B等［32］采用磁控溅射的方法制备了NbN-Ag复合膜，研究Ag原子对NbN薄膜摩擦磨损性能的影响，发现温度在300 ℃的以下，NbN基体中加入Ag会导致摩擦系数随着磨损率的增加而降低，而升高温度700 ℃时，双金属氧化物AgNbO3的形成使得薄膜摩擦系数显著降低。

2.2 掺杂非金属元素的NbN基复合膜

Li W等［33］采用磁控溅射技术制备了不同Si含量的NbSiN复合膜，并将其表征为NbN纳米晶被Si3N4界面相包围的纳米复合结构。研究发现当Si∶Nb比为1∶4时，Si3N4界面可以结晶，且它更倾向于与相邻的NbN晶体相一致生长，从而产生强化膜的效果，并能协调相邻NbN纳米晶之间的取向，保持与NbN纳米晶的共格外延生长，可用nc-NbN/c-Si3N4模型表示，如图1所示。

图1 NbSiN复合薄膜（Si∶Nb = 1∶4）的HRTEM横断面图像 ［33］Fig.1 Cross-sectional HRTEM images of the NbSiN nanocomposite film （Si∶Nb = 1∶4） ［33］

当Si∶Nb比增加到6∶19时，Si3N4界面厚度的增加，Si3N4界面不再处于结晶态，而是转变为非晶态，形成典型的非晶包裹纳米晶的结构，这与Hultman L等［34］通过严密计算报道的结果相一致。Chen Y I等［35-36］采用磁控溅射技术沉积了Nb-Si-N薄膜，根据力学性能、残余应力、结构和结合特性之间的关系将Nb-Si-N薄膜分为三类，发现Si含量较低时，Si原子取代Nb原子，固溶强化作用使得薄膜具有较好的力学性能， Si含量增加到一定程度后，Si在NbN中的溶解达到一定程度后会形成非晶Si3N4，反而降低了薄膜的硬度，但此时表现出更优异的抗氧化性能。喻利花等［37］采用磁控溅射技术制备了NbSiN复合薄膜，发现Si含量对室温下摩擦系数影响并不大，在高温下具有更低的平均摩擦系数与高温摩擦过程中生成的氧化物有关。

此外，武凡靖等［38］采用磁控溅射制备了NbBN复合薄膜，研究发现B含量为4.0 at.% 时，此时的BN为晶态，BN界面相包裹NbN 纳米晶，并与NbN纳米晶粒形成共格外延生长，产生了交变应力场并阻碍了位错的移动，使得薄膜的力学性能和抗腐蚀性能得以改善；当 B 含量增加到10.6 at.%时，BN 转变为非晶态，形成典型非晶包裹纳米晶的结构，可用nc-NbN / a-BN模型表示。时永治等［39］采用多靶磁控共溅射技术研究了基底偏压对NbN-NbB2纳米复合膜性能影响，发现基底偏压的改变一方面能影响复合膜的晶相结构，另一方面复合薄膜可以形成一种致密的结晶型，即非晶 NbB2嵌入结晶态 NbN 中，同时结晶态 NbN 紧密包覆非晶 NbB2的相互嵌入式的复合结构，这说明基底偏压对复合薄膜结构具有重要影响。苑彩云［40］采用磁控溅射方法沉积了NbCN薄膜，研究发现C元素的引入使得薄膜的力学性能和耐磨性都得到改善，碳的掺杂可提高薄膜的韧性和H/E比值，而sp2结构的碳原子可以在摩擦副材料表面起着固体润滑剂的作用，使得NbCN薄膜摩擦系数降低，从而提高其摩擦磨损性能。涂高阳［41］通过双阴极等离子溅射沉积技术在 TC4 合金表面制备了NbCN 涂层，研究结果表明所制备的NbCN涂层组织致密，薄膜与基体结合力良好，具有优异抗腐蚀性能的主要原因是在NbCN涂层表面形成了Nb2O5钝化保护膜。

2.3 掺杂两种元素的NbN基复合膜

除了掺杂单一元素外，研究者们也尝试通过添加两种元素来改善NbN薄膜的综合性能。Du H M等［42］采用反应磁控溅射技术制备了不同C/Si比的NbSiCN复合薄膜，当C/Si含量为1∶4或3∶2时，薄膜的结晶度最佳，取向分别为（111）和（200）。同时发现复合薄膜的平均晶粒尺寸均较低，力学性能较好。在模量差和交变应力场强化机制以及Hall-Petch关系的共同作用下，由众多化合物的界面层组成的NbSiCN纳米复合膜产生了超硬效应。喻利花和Bian S N等［43-44］在课题组前期对NbCN薄膜的研究基础上，采用磁控溅射技术制备了NbCN-Cu复合膜，研究了Cu含量对复合膜的组织结构、力学性能、耐磨性和耐腐蚀性能的影响。NbCN-Cu复合膜由晶面心立方（fcc） Cu、面心立方（fcc） NbCN、六方密排（hcp） NbCN、非晶态石墨相和CNx相组成；薄膜呈柱状结构生长，随着Cu含量的增加，复合膜晶粒尺寸变小，NbCN-Cu复合膜的硬度先逐渐升高后快速下降，高温摩擦试验过程中产生的Nb2O5和Cu2O是复合膜摩擦系数降低的主要原因，当Cu含量为2.6 at.%，不同相之间形成相干界面，导致晶界减小，从而减少了腐蚀介质的通道，提高了薄膜的耐蚀性。胡红霞等［45］采用磁控溅射法制备了NbVCN复合薄膜，研究了C元素对复合膜的结构和性能的影响，发现随着C含量的升高，薄膜中出现了非晶石墨相， C含量为6.3 %时，固溶强化和非晶石墨相的共同作用使得复合膜硬度最大，室温下摩擦系数逐渐降低，高温摩擦过程了产生了具有自润滑作用的V2O5，有利于摩擦系数的进一步下降。江泉英［46］分别采用磁控溅射和电弧离子镀技术制备了（NbAl-Si）N复合薄膜，主要研究了偏压对薄膜微结构和性能的影响。随着偏压的升高，薄膜表面颗粒尺寸减小，柱状结构消失，但致密性增加。磁控溅射技术制备的（NbAlSi）N薄膜硬度先增加后减小，Si元素的掺杂提高了薄膜的抗氧化性能，而电弧离子镀技术制备的（NbAlSi）N薄膜硬度则逐渐升高，摩擦系数降低。Wu F J等［47］采用磁控溅射技术制备了NbCN-Ag复合薄膜，发现随着Ag含量的增加，XRD图谱中出现了Ag的衍射峰，Ag以单质的形式存在薄膜中，晶粒细化，但复合膜硬度和弹性模量逐渐降低，Ag含量12.9 at.%时摩擦系数逐渐减小，这是由于Nb2O5、AgNbO3和Ag2O氧化物共存于磨损的基底表面，在高温下充当固体润滑剂的作用。然而，这些氧化物的抗剪强度较低，在滑动力的作用下会被磨损，这就导致了磨损率的增加。

可以发现，通过在NbN薄膜中掺杂金属元素Al、V、Ag等，可使薄膜晶粒尺寸减小，微观结构更加致密，提升薄膜与基底的结合力，进而提高其硬度、抗氧化性能和摩擦磨损性能；而掺杂非金属元素Si、C、B等则可使薄膜结构中形成典型的非晶包覆纳米晶的复合结构，进而改善薄膜的硬度等力学性能。摩擦试验中生成的金属氧化物能使NbN 基复合薄膜呈现出优良的耐磨性。总之，与 NbN 薄膜相比，元素掺杂得到的 NbN 基复合薄膜的硬度等力学性能有所改善，且其耐腐蚀性和耐磨损性能等综合性能有较大提升。

3 NbN基多层薄膜

除了通过掺杂元素制备复合薄膜改进性能外，研究者们也尝试了通过设计NbN基多层膜的方式增强薄膜的性能。与单层膜相比，由两种氮化物薄膜以纳米级厚度交替沉积形成的多层膜，常表现出物理和力学性质的异常效应而受到关注，尤其是调制周期降低到10 nm 以下时，出现硬度异常升高的超硬现象，进而进一步改善了材料的摩擦磨损等性能。此外，有研究者发现NbN基多层膜还具有良好的生物相容性，可以用作医用器械表面改性的材料，扩大了其应用领域。因此，研究者们试图把陶瓷与NbN薄膜进行交替沉积，制备出陶瓷/NbN 纳米结构多层薄膜，以期获得综合性能优异的多层薄膜。结果表明，陶瓷/NbN多层薄膜的性能优于各单层薄膜。

3.1 NbN基多层膜的超硬效应研究

李戈扬等［48-49］采用反应磁控溅射法制备了不同调制周期的TiN/NbN多层膜，发现TiN／NbN 薄膜具有很好的调制结构，并呈现以面心立方晶体结构穿过调制界面外延生长的多晶超晶格结构特征，调制周期8.3 nm时，多层膜硬度高达39 GPa，出现了超硬现象，对材料起到了强化作用，分析认为两种不同晶格常数的晶体外延生长形成的交变应力场是多层膜产生超硬效应的主要原因。Lu C等［50］采用第一性原理计算方法研究了TiN （111）/NbN（111）纳米多层膜的界面构型对超硬度效应的影响，证实了超硬效应的存在，认为影响TiN （111）/NbN（111）纳米多层膜超硬度效应的主要因素是界面构型，次要因素是界面结合行为。Wen W等［51-52］采用磁控溅射方法分别制备了不同调制周期和不同AlN层厚度的NbN/AlN纳米结构多层膜，无论是调节调制周期从3.9 nm增加到31.6 nm，还是设计AlN层厚度2.2 nm至12.2 nm，多层膜都出现了超硬效应。喻利花等［53］采用射频磁控溅射法制备了不同调制周期的AlN/NbN多层膜，发现AlN 为六方结构，NbN 为面心立方结构，界面处呈共格状态，其共格关系为c-NbN（111）面平行于h-AlN（0002）面，生长，如图2所示，并通过热力学计算表明AlN/NbN 多层膜中不论AlN 层与NbN 层的厚度如何，AlN 层均不会形成亚稳的立方 AlN，而是形成自身的平衡六方结构，与NbN 形成异结构外延。Liu N等［54］采用磁控溅射系统，在恒定调制周期为10 nm的条件下，实现了不同调制比的NbN/NbB2多层膜的可控生长。发现在调制比为1∶4时，多层膜出现了超硬效应，并用第一性原理研究了NbB2（001）织构的优先生长，计算结果（001）面成为NbN/NbB2多层膜的首选取向，在超硬效应的形成中起着重要作用。

图2 AlN/NbN 纳米多层膜 HRTEM 像 ［53］Fig.2 HRTEM images of AlN/NbN multilayers ［53］

3.2 NbN基多层膜摩擦磨损性能研究

Purandare Y P等［55-56］采用高功率脉冲磁控溅射技术沉积CrN/NbN多层薄膜，研究发现CrN/NbN薄膜具有高附着力、致密的柱状结构、优越的纳米级多层结构的固有硬度和韧性，高温蒸汽环境中形成了Cr2O3/NbO保护层，使得多层膜具有很好的抗氧化作用，同时氧化保护层有效堵塞涂层空隙，以及CrN/NbN纳米层间界面的屏障性而阻碍元素在涂层中的传输，使得多层膜获得了优异的摩擦腐蚀性能。Wang T等［57］采用非平衡磁控溅射技术制备了不同MoN层厚度的NbN/MoN多层膜，研究发现MoN层厚度为1.0 nm的NbN/MoN多层膜的超硬度为40.0 GPa，MoN层厚度的增加会导致涂层硬度的降低。与NbN单层涂层相比，NbN/MoN多层涂层具有更低的摩擦系数和更好的耐磨性。Zhang E G等［58］采用磁控溅射技术沉积了NbN/MoS2纳米多层膜，随着MoS2层厚度的增加，NbN相结晶度先提高后降低，硬度和弹性模量先增大后减小。当MoS2层厚度为0.8 nm时，六方结构的MoS2层在NbN层的模板效应下转变为B1-NaCl结构，并随NbN层外延生长，硬度和弹性模量增强。MoS2纳米层的插入，涂层也可以获得良好的润滑性能，是多层膜拥有低摩擦系数的原因。Varghese V等［59］采用物理气相沉积法研究了TiAlN/NbN涂层在不锈钢端面铣削过程中的刀具磨损性能，发现TiAlN/NbN涂层具有良好的沉积性能，在干端铣削实验过程中，涂层的微削和剥落是主要磨损机理。

3.3 NbN基多层膜生物相容性研究

Hovsepian P E等［60-61］采用高功率脉冲磁控溅射-非平衡磁控溅射混合工艺沉积了TiN/NbN涂层，表现出良好的生物相容性和电化学稳定性的同时，还具有高韧性，并在医用级CoCrMo合金上附着力极高，是很好的医用植入材料。Huang W等［62］采用物理蒸汽沉积技术研究了CrN/NbN薄层涂层对304不锈钢生物相容性、力学、摩擦学和腐蚀性能的影响。研究发现人细胞在沉积CrN/NbN薄膜的304样品表面具有良好的附着和增殖能力，具有良好的生物相容性和耐腐蚀性能。Hovsepian P E等［63］报道了一种新型CrN/NbN薄膜，由于应用了超晶格结构概念，用于关节置换，获得了极高的机械性能参数。在生物环境中，在体外进行的细胞毒性、遗传毒性和敏化试验表明，该薄膜没有出现不良反应，是一种安全可靠的改性材料。

通过设计陶瓷/NbN多层薄膜体系，纳米级薄膜交替生长，超硬效应的出现也大幅度提升了薄膜的硬度，提高了薄膜的韧性。交替沉积多层化后，薄膜结构更加致密，也提升了薄膜的摩擦磨损性能，使得NbN基薄膜不仅可以应用在刀具涂层上，还可以应用到医疗器件表面改性等领域，扩大了应用范围。

4 展 望

NbN基复合薄膜及多层薄膜优异的力学性能、抗氧化性能、摩擦磨损和耐腐蚀性能，使其成为材料表面性能改善的重要途径之一。近些年来，研究者们通过掺杂元素实现复合以及设计不同多层结构可显著提升NbN基薄膜的性能。然而，高端制造的发展要求、服役应用工况的复杂多变性、服役环境的苛刻性和服役工况的稳定性等要求越来越高， NbN基硬质薄膜将继续朝着复合化、纳米多层化及超晶格等方向发展，其制备技术也将更加多元化。此外，目前针对NbN基复合薄膜的结构与性能研究的较为广泛，而对NbN基的多层薄膜的研究主要集中在超硬效应和力学性能方面，且研究的体系也较少，未来应进一步扩大多层体系的探索及多层薄膜的耐腐蚀和耐摩擦性能的研究，从而进一步提高NbN基多层薄膜耐腐蚀和耐磨性能。未来，随着NbN基薄膜种类的增加及综合性能的不断提升，其应用范围也将更加多元化，并有着广泛的应用场景。