过期医疗药品对镁合金缓蚀作用的电化学研究

李雨洹，曹献龙*，田维玮，万 涛，周志勇，仇帅帅，蒋鸿飞，唐康富

（1.重庆科技学院 冶金与材料工程学院，重庆 401331； 2.纳微复合材料与器件重庆市重点实验室，重庆 401331）

镁及其合金是最轻的有色金属结构材料，在汽车工业、电子产品和生物技术等领域有着广阔的应用前景［1］。但由于镁合金腐蚀电位较负、电化学活性高，在水中极易发生腐蚀，这严重限制了其广泛应用［2］。国内外的科学家针对提升镁及镁合金的耐腐蚀性方面进行了众多的探究工作。目前，提高镁及镁合金耐蚀性主要采用表面防护技术，如化学转化膜、阳极氧化、有机涂层、金属镀层、表面热喷涂、缓蚀剂等［3］。

缓蚀剂是一种行之有效的腐蚀防护方法［4］，在镁合金特定的应用体系中加入一定量的缓蚀剂可以有效阻滞其快速腐蚀。李凌杰等［5］研究了十二烷基苯磺酸在3.5 wt.%的NaCl腐蚀介质中对AZ31镁合金的吸附行为及缓蚀作用。此外，三-（2-乙基己基）磷酸铈也是WE43和AZ31镁合金的自愈合缓蚀剂，该缓蚀剂的保护作用与结构中的铈和有机磷的联合作用形成的保护性的化合物有关［6-8］。Yan L等［9］研究了硅酸钠（SS）、海藻酸钠（SA）和钨酸钠（ST）对AZ91D镁合金在3.5 wt.%NaCl溶液中腐蚀行为的抑制作用。随着SA浓度的增加，缓蚀性能先增大后减小。当SA浓度为0.03 mol/L时，抑制率最高，达98 %。SA与其他沉积膜形成的吸附膜对提高AZ91D镁合金的耐蚀性具有协同作用。江珊等［10］研究了AZ91D镁合金在乙二醇溶液中加入苯并三氮唑、氟化钠、十二烷基苯磺酸钠、钼酸钠等几种缓蚀剂后的缓蚀作用。Lehr I L等［11］通过引入Ce（NO3）3、Na2Mo4和柠檬酸（H3Cit）于浸蚀溶液而提高了AZ91D镁合金的耐腐蚀性。杜盼盼等［12］研究了AZ91D镁合金在硫脲、十二烷基硫酸钠（SDS）、聚天冬氨酸（PASP）及其复配物在自来水中的缓蚀性能。刘瑶等［13］研究了木质素磺酸钠（SLS）在3.5 wt.% NaCl溶液中对镁合金AZ91D的腐蚀抑制作用。杨国卉［14］分别将5种有机缓蚀剂分别加入3.5 wt.% NaCl溶液中，并研究每种有机缓蚀剂对AZ31镁合金的抑制作用。关景鑫［15］研究了在1 g/L NaCl介质中分别添加单一无机缓蚀剂碳酸钠、氟化钠、钼酸钠后AZ91D镁合金的腐蚀行为并研究了其缓蚀机理和缓蚀效果。这些缓蚀剂主要涉及桔皮提取物［16］、十二烷基苯磺酸［5］、硅酸钠、海藻酸钠和钨酸钠［17］、苯并三氮唑、钼酸钠、聚天冬氨酸［10］、Ce（NO3）3、三-（2-乙基己基）磷酸铈、硫脲、木质素磺酸钠、磷酸盐和铬酸盐等。这些缓蚀剂对生态环境普遍存在一定的负面作用，加之国内外环境法规的日趋严格，开发绿色环保的新型高效缓蚀剂成为该领域内的热点研究方向。

近年来，学者们发现大多数过期医疗药品具备作为有机缓蚀剂的结构特征［18］，它们的分子结构中具有含不饱和键且可形成大π键的芳香环，以及提供与金属原子相结合所需的孤对电子的O、N、S、P等电负性较大的杂原子［2］，并且它们可以通过物理或化学作用吸附于金属材料表面，从而达到缓蚀的目的。这些过期医疗药品具有来源广、无毒、环保等优点，有望替代传统的有毒副作用的缓蚀剂。据统计，我国目前每年至少可产生近2万吨过期药品［19］，充分利用这些过期药品作为金属腐蚀缓蚀剂，既能减少对环境的污染，同时也能降低这些过期药品的处置费用。近年来有多种医疗药品被尝试用于金属缓蚀剂的研究［20-22］，包括：青霉素、头孢、环丙沙星、四环素、链霉素、阿替洛尔等。如陈振宇等［19］通过控制丙硫氧嘧啶和茴三硫这两类过期药品的质量百分比，并使它们与二氧化碳缓蚀剂其他组分达成协同缓蚀作用，使得该缓蚀剂对二氧化碳的缓蚀效率有较大的提升。史玉璐等［23］通过失重法、电化学法、形貌分析等方法研究了两种酰胺醇类抗生素过期药在20 %醋酸中对A3钢的缓蚀和机理。结果表明：两种药物的缓蚀效率都是随着浓度的增加而提高，且氯霉素比甲砜霉素缓蚀效果好。这些医疗药品主要应用于低碳钢、不锈钢的腐蚀抑制，而针对镁合金的研究则很少。如果能将类似的过期医疗药品应用于镁合金，则一方面减少了镁合金在特定工作环境下的腐蚀问题［24］，另一方面也拓展了过期医疗药品的应用范围，解决该类药品回收问题［25］。

中药甘桔冰梅片是一种用作疏风清热、利咽开音的常见中药，价格便宜且对环境友好。其主要成分为桔梗、薄荷、射干、蝉蜕、乌梅、冰片、甘草、青果；同时含有一定量的添加剂成分，包括微晶纤维素、二氧化硅、羧甲淀粉钠、硬脂酸镁、碳酸钙等。甘桔冰梅片组分中含有酚类化合物，由于羟基取代的高反应性和其吞噬自由基的能力，而具有抗氧化活性的潜力，同时组分中还含有长链羧基、羰基等官能团，所以该药品是潜在的有效缓蚀剂。由于甘桔冰梅片成分十分复杂，故不考虑提取药物中可能的有效缓蚀成分，以避免增加提取加工处理成本。基于此，本工作分别采用电化学阻抗法、极化曲线、开路电位等电化学方法对甘桔冰梅片在室温下0.10 mol/L NaCl溶液中对AZ91D的缓蚀行为和效果进行了研究，以确定该药品作为镁合金缓蚀剂的可能性。

1 实 验

1.1 镁合金试样的准备

实验使用的样品全部为镁合金AZ91D（8.5 wt.%～9.5 wt.% Al，1 wt.% Zn，0.3 wt.% Mn）。镁合金试样除电化学测试的工作面之外，其余面均采用环氧树脂密封。将保留的1.0 cm2的工作面使用碳化硅砂纸从400目逐级打磨至2000目，再经过抛光、纯水洗、乙醇洗，最后将表面用冷风吹干后存储待用。

1.2 缓蚀剂溶液的配制

实验所用的缓蚀剂溶液是由化学纯的NaCl和过期的重庆华森制药有限公司生产的甘桔冰梅片（简写为GJBMP）以及纯水所配制的。缓蚀剂溶液具体配制过程为：先称量0.10 mol的NaCl放入已盛装大约500 mL纯水的1 L烧杯中，再将定量的经过精细研磨的GJBMP加入上述的烧杯中，并加入纯水至1 L的刻度线，最后使用磁力搅拌器搅拌5 min后，转入五口烧瓶中并置于恒温水浴加热锅中，待温度恒定后开始后续的测量。

1.3 电化学测试

本实验使用CHI600E辰华电化学工作站，采用AZ91D工作电极、铂棒辅助电极和含饱和氯化钾的Ag/AgCl参比电极构成的经典三电极系统，开展在0.10 mol/L的NaCl溶液及上述含缓蚀剂的NaCl溶液中的电化学性能测试。

开路电位-时间曲线（Eocp-T）测试的测试持续时间为600 s，电位点的采集间隔为1 s。电化学阻抗谱（EIS）测试是在上述开路电位-时间曲线中获得的稳定开路电位基础上进行测量，测试频率为10-2～106Hz，测试的交流幅值为10 mV。电化学阻抗谱拟合可借助电化学等效电路软件辅助，以获得等效拟合电路及相应的电化学拟合参数表。Tafel极化曲线（Tafel Plot）测试的电位扫描范围为-0.3～1.0 V（相对于稳定开路电位），扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 开路电位-时间变化曲线

图1为镁合金AZ91D在20 ℃下含/不含1.00 g/L GJBMP缓蚀剂的0.10 mol/L NaCl溶液中开路电位随时间变化曲线。由图1可知，AZ91D镁合金在两种溶液中浸泡10 min的过程中自腐蚀变化曲线大致相同，即AZ91D在浸入腐蚀介质初期，其开路电位迅速正向移动，达到一定电位值后电位出现突降向负向移动，在之后的浸泡过程中，开路电位在一定的范围内波动，最后稳定在某个值，含缓蚀剂时镁合金的电位要稍高于不含缓蚀剂时的电位值。

图1 在含/不含GJBMP缓蚀剂溶液中样品的开路电位曲线Fig.1 Open circuit potential curves of samples in the solution with/without GJBMP

一般情况下，开路电位的正移意味着体系保护性或钝化性增强以及腐蚀倾向的减弱，且有机缓蚀剂一般是通过吸附机理而产生作用。当AZ91D浸入0.10 mol/L NaCl空白溶液时，镁合金迅速与水反应生成了Mg（OH）₂腐蚀产物膜，该膜进一步覆盖了自然暴露所生成的氧化膜，促进了对镁合金的短暂保护，而此时氯离子的作用未凸显，这导致其电位正移。而随着氯离子不断吸附于这层膜的表面，由于其超强的渗透性和腐蚀性［26］，逐渐渗透到了镁合金基体表面，进而导致后期电位负移，直到氯离子吸附覆盖到了整个表面后，电位逐渐趋于稳定。当NaCl溶液中有GJBMP缓蚀剂存在时，缓蚀剂也会吸附在镁合金表面的氧化膜上共同对镁合金基体产生保护作用，但在浸入溶液初期，缓蚀剂分子还难以与氯离子竞争，最终使得其电位与不含缓蚀剂的状况接近［27-28］。但是随着时间的延长，缓蚀剂逐渐覆盖基体表面，最终形成相对比较完整的膜层，可以抑制氯离子的作用，这促使此时镁合金电位趋于稳定且比不含缓蚀剂时的电位值要略正。

2.2 Tafel极化曲线

镁合金AZ91D在含/不含GJBMP缓蚀剂的0.10 mol/L的NaCl溶液中的极化曲线如图2所示，测试温度20 ℃，浸泡时间10 min。该曲线的电化学拟合参数如表1所示。

表1 在含/不含GJBMP缓蚀剂溶液中样品的极化曲线的电化学拟合参数Tab.1 Electrochemical parameters of polarization curves of samples in the solution with/without GJBMP

图2 在含/不含GJBMP缓蚀剂溶液中样品的极化曲线Fig.2 Polarization curves of samples in the solution with/without GJBMP

由图2可以看出，当添加缓蚀剂时，极化曲线的自腐蚀电位Ecorr值明显正移，且腐蚀电流密度显著下降，腐蚀电流密度值相比于空白溶液从1.36×10-5A/cm2减少至1.06×10-6A/cm2，极化曲线的阳极支改变显著而阴极支则变化不大。这正是符合阳极型缓蚀剂能增加阳极极化，减慢阳极过程，对阴极过程没有明显作用，从而使腐蚀电位正移的特征［29］。由此可推测甘桔冰梅片对于AZ91D在0.10 mol/L的NaCl溶液中表现为阳极型缓蚀剂。从图2中还可得出，AZ91D镁合金在不含缓蚀剂的0.10 mol/L的NaCl溶液中发生了活化溶解，镁合金在被腐蚀的时候具有负差数效应，因此Tafel曲线上并没有出现典型的活化-钝化转变区、钝化区及过钝化区等特征。这主要是因为镁合金的表面膜在腐蚀介质中没有保护作用，当腐蚀电位甚至低于自腐蚀电位时，镁合金表面膜就已经被破坏。因此在阳极极化时，对阳极电流几乎没有阻滞作用，表明了AZ91D镁合金在含氯离子空白溶液中很容易被腐蚀。当甘桔冰梅片加入后，对Tafel曲线的阴极支没有产生明显的影响，与空白溶液中的Tafel曲线阴极支几乎平行，说明甘桔冰梅片的加入并没有影响镁合金的阴极析氢控制步骤以及质子交换反应，但体系的腐蚀电流密度减小了近一个数量级。所以，甘桔冰梅片对于在0.10 mol/L的NaCl溶液中镁合金AZ91D的腐蚀是一种有效的阳极型缓蚀剂。这种阳极缓蚀作用可能与甘桔冰梅片的分子结构有关系。其分子结构中具有羟基（—OH）、羧基（—COOH）、羰基（—C=O—）等极性官能团，同时具有大π键芳香环，这些结构可提供与镁金属原子键合所需的孤对电子，形成吸附中心，吸附于镁金属表面活性点，形成以O原子为中心的极性基团和由C、H原子构成的非极性基团组成的有效缓蚀特征结构，达到缓蚀的目的。当然，甘桔冰梅片成分复杂，所涉成分的不同基团之间可能也存在互相作用，进而影响缓蚀效果，但该作用过程可能更为复杂。

2.3 电化学阻抗谱

2.3.1 浸泡时间对AZ91D镁合金缓蚀性能的影响

由于GJBMP的加入，会干扰ZA91D镁合金与NaCl溶液（0.10 mol/L）界面处发生的电化学过程。利用电化学阻抗谱测试技术可以深入研究这种扰动引起的影响，从而进一步探索缓蚀剂的缓蚀机理［30］。电化学阻抗谱的横轴表示实部阻抗值，纵轴表示虚部阻抗值。阻抗的实部与虚部分别由Z'和-Z"表示。容抗弧的直径可以反映缓蚀剂对镁合金的缓蚀性能，一般来讲容抗弧的直径越大，其阻抗值越高，意味着缓蚀性能越好。

图3和图4分别为AZ91D镁合金在20 ℃含1.00 g/L GJBMP的0.10 mol/L NaCl溶液中不同浸泡时间（60、120、180、240 min）后的Nyquist图和Bode图。由图3和图4可见，AZ91D镁合金试样随着浸泡时间的延长，AZ91D镁合金试样的耐蚀性能也在逐渐增加，在浸泡4 h后试样的耐蚀性能没有明显增强，而是与浸泡3 h后的数值相当。这说明随着时间的延长，甘桔冰梅片对镁合金表面不断地进行覆盖，表面膜的完整度不断地增加，阻碍了Cl-侵蚀性介质的进入，同时3 h后镁合金耐蚀性能没有明显的改变，说明3 h后稳定完整的膜层已在镁合金试样表面形成。

图3 在GJBMP缓蚀剂溶液中浸泡不同时间后样品的Nyquist图Fig.3 Nyquist diagrams of samples immersed in GJBMP-containing solution for different time

图4 在GJBMP缓蚀剂溶液中浸泡不同时间后样品的Bode图Fig.4 Bode diagrams of samples immersed in GJBMP-containing solution for different time

2.3.2 GJBMP浓度对AZ91D镁合金缓蚀性能的影响

图5和图6分别为AZ91D镁合金在20℃含不同浓度（0、0.85、1.00、1.15、1.20 g/L）的GJBMP的0.10 mol/L NaCl中浸泡240 min后的Nyquist图和Bode图。在添加了GJBMP缓蚀剂的0.10 mol/L Na-Cl溶液中，AZ91D镁合金试样的电化学阻抗谱中包含一个高频容抗弧和一个低频感抗弧（图5和6）。低频感抗弧的出现主要是由局部腐蚀较快，大量析氢或腐蚀产物膜脱落等造成［31］。

图5 在不同浓度GJBMP溶液中浸泡后样品的Nyquist图Fig.5 Nyquist diagrams of samples immersed in the solution with different concentrations of GJBMP

图6 在不同浓度GJBMP溶液中浸泡后样品的Bode图Fig.6 Bode diagrams of samples immersed in the solution with different concentrations of GJBMP

在0.10 mol/L NaCl溶液中添加的GJBMP缓蚀剂的浓度达到0.85 g/L时，AZ91D镁合金试样的电化学阻抗谱具有三个时间常数，由一个高频区域的容抗弧、一个中频区域的容抗弧和一个低频区域的感抗弧所构成，这说明在此浓度下，镁合金表面开始形成有机吸附膜层，但膜层不完整且可能出现少量腐蚀。当GJBMP的浓度达到1.00 g/L时，感抗弧消失，而只存在两个容抗弧，说明GJBMP缓蚀剂膜层完整地覆盖了AZ91D镁合金表面，体系不再存在明显的腐蚀现象［23］。当缓蚀剂浓度大于1 g/L时，Nyquist图出现了十分明显的低频感抗信息，低频感抗的出现一般代表着吸附膜层或腐蚀产物膜脱落、基体发生点蚀等，这可能是因为药品缓蚀剂浓度达到某极限值时，某一成分的负面效果凸显而不可忽视，或者不同成分之间的相互作用发生了改变而使膜层局部破坏。无论是何种原因，膜层的局部脱落或基体点蚀的发生都意味着镁合金表面可能形成了大阴极小阳极的状态［32］，从而进一步加速了镁合金的腐蚀，导致引入更高浓度的缓蚀剂时，缓蚀效果反而低于没有缓蚀剂的情况。

为了对GJBMP的缓蚀效率进行定量分析，采用图7所示等效电路对图5进行拟合，其中浓度为0、1.15 g/L和1.20 g/L对应图7（a）等效电路，0.85 g/L对应图7（b）等效电路，1.00 g/L对应图7（c）等效电路。Rs是溶液电阻；CPEfi是常相位角元件，代表膜层电容，n代表弥散因子；Rfi代表膜层电阻；CPEdl代表双电层电容，Rct代表电荷转移电阻，RL代表电感电阻，L代表感抗，η代表缓蚀效率。电化学阻抗谱拟合参数见表2。其中，GJBMP对镁合金的缓蚀效率根据电化学阻抗进行计算，具体计算如（1）所示。

表2 在不同浓度GJBMP溶液中浸泡后样品的EIS拟合结果Tab.2 EIS fitting results of samples immersed in the solution with different concentrations of GJBMP

图7 在不同浓度GJBMP溶液中浸泡后样品的EIS等效电路图Fig.7 Equivalent electric circuits of EIS of samples immersed in the solution with different concentrations of GJBMP

式中：RP和R0P分别为空白（不添加缓蚀剂）和含有缓蚀剂的3.5 % NaCl溶液的极化电阻。

从表2中数据可以看出，随着GJBMP含量由0、0.85 g/L、1.00 g/L逐渐增加，其对镁合金的缓蚀效率η也逐渐增加，其中当GJBMP浓度为1.00 g/L时缓蚀率达到最大值84.90 %。对应的极化电阻Rp也在逐渐增加，说明镁原子变成镁离子的阻力在不断增大，镁合金AZ91D的腐蚀过程被抑制。当GJBMP的浓度增加到1.15 g/L、1.20 g/L时，极化电阻Rp比空白组极化电阻Rp更小，说明在此浓度下缓蚀剂反而促进了镁合金在NaCl溶液中的腐蚀。

2.3.3 温度对GJBMP缓蚀剂性能的影响

图8和图9分别是AZ91D镁合金在不同温度（20、30、40、50 ℃）的1.00 g/L GJBMP溶液中浸泡120 min的Nyquist图和Bode图。

图8 在不同温度GJBMP溶液中浸泡后样品的Nyquist图Fig.8 Nyquist diagrams of samples immersed in GJBMP-containing solution at different temperatures

图9 在不同温度GJBMP溶液中浸泡后样品的Bode图Fig.9 Bode diagrams of samples immersed in GJBMP-containing solution at different temperatures

由图8可以看出，20 ℃时其阻抗谱表现为高频区的容抗弧和低频区的容抗弧，30 ℃、40 ℃、50 ℃都表现出感抗部分。容抗弧半径大小表示了腐蚀阻力的大小，图8中20℃时的高频容抗弧半径大，说明此温度下GJBMP的缓蚀效果较好。这是由于AZ91D镁合金表面与GJBMP之间形成的吸附层和AZ91D表面的氧化层共同起到了良好的缓蚀效果。低频部分感抗弧与电极表面吸附物质的弛豫过程有关［33-34］，低频部分表示了缓蚀剂的脱附作用。随着温度的升高，高频容抗弧半径越来越小，其腐蚀速度越来越快［35］。说明随着温度的升高，AZ91D表面吸附的缓蚀膜层越来越薄，其缓蚀效果逐渐降低。

图9（a）为Bode阻抗模值图，可以看出随着温度的升高，最低频率阻抗模值逐渐减小，意味着体系的耐蚀性有所降低，缓蚀剂的缓蚀作用减弱；图9（b）为相位角图，由图可知随温度的升高，相位角峰向高频方向移动，表明随温度的升高，溶液体系对镁合金的缓蚀作用逐渐减弱［36］。

通过等效电路图7（b）对体系进行拟合，以进一步研究温度影响下的电化学阻抗谱。AZ91D在不同温度时含1.00 g/L GJBMP的NaCl溶液中EIS的拟合结果如表3所示。从拟合后的数据中可看出，温度的变化会使缓蚀剂的作用发生改变，随温度的升高，交流阻抗值逐渐减小，电荷转移电阻减小，缓蚀效果变差，这可能是因为随着温度的增加导致镁合金表面缓蚀剂吸附能力下降，吸附膜层开始逐渐脱落，氯离子更易穿过缓蚀膜层使得基体发生腐蚀，使得缓蚀效果降低。同时，也可能是由于温度升高，氯离子具有更高的能量穿透镁合金表面所形成的完整的吸附膜［33，36］。最终可以得出，AZ91D在1.00 g/L GJBMP溶液中随温度的升高，腐蚀逐渐增强，即GJBMP的缓蚀效果逐渐降低。

表3 在不同温度GJBMP溶液中浸泡后样品的EIS拟合结果Tab.3 EIS Fitting results of samples immersed in GJBMP-containing solution at different temperatures

3 结 论

（1）甘桔冰梅片对于AZ91D具有缓蚀作用，且表现为阳极型缓蚀剂。甘桔冰梅片的分子结构中具有羟基、羧基、羰基等官能团以及大π键芳香环，可提供与镁金属原子键合所需的孤对电子，形成吸附中心，吸附于镁金属表面活性点，形成以O原子为中心的极性基团和由C、H原子构成的非极性基团组成的有效缓蚀特征结构，进而达到缓蚀的目的。

（2）甘桔冰梅片浓度的改变对AZ91D镁合金的缓蚀效果影响较大。随着甘桔冰梅片浓度增加，AZ91D镁合金的交流阻抗值先增加后降低。在缓蚀剂浓度为1.00 g/L、温度为20 ℃时，缓蚀率最高可达84.90 %。

（3）温度对甘桔冰梅片缓蚀作用有显著影响。当温度从20 ℃升高到50 ℃的过程中，甘桔冰梅片对AZ91D镁合金的缓蚀作用逐渐减弱。