聚乙烯醇分光光度法测定电镀液中硼酸含量

李积慧 王万里 姚振铎 陈建新

(河北工业大学 化工学院,天津 300401)

硼酸是一种重要的工业原料,大量应用于玻璃工业以改善产品的耐热性、透明度,也可用作药品、食物防腐。在电镀工业中,硼酸是光亮镀镍的必要成分,能稳定电镀液的pH值,使镀层细致。电镀过程中,由于硼酸不断消耗,需及时补充,而补充前需要确定镀液中剩余的硼酸含量[1]。因此,建立一种快速、准确的硼酸检测方法非常必要。

目前,硼酸的分析方法有离子色谱法[2]、反相高效液相色谱法[3]、紫外-可见分光光度法[4]、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[5-6]、容量分析法[7]、电化学分析法[8]、X射线荧光光谱法[9]等。国家标准采用电位滴定法[10]对电镀镍溶液中硼酸含量进行分析,结果准确,但耗时较长。紫外-可见分光光度法因其便捷、快速、准确等特点被广泛应用于硼酸的测定[4]。该方法通过某一范围内硼酸浓度与其吸光度呈良好的线性关系,测定电镀液中硼酸的含量。常见的紫外-可见分光光度法包括姜黄素分光光度法、聚乙烯醇分光光度法等。前者生成的显色物质在水溶液中稳定性较差,样品分析需要复杂的前处理过程[11],不适用于电镀液样品中硼酸的测定。聚乙烯醇分光光度法具有显色产物稳定、操作简便等优点。然而,现有聚乙烯醇分光光度法测定硼酸时需要大量强酸调节测定过程反应体系的酸度[12],过程繁琐且不符合绿色化学理念,同时该方法难以测定高浓度硼酸的含量。于是,开发一种绿色、简便的分析方法测定电镀液中硼酸浓度,在工业生产中具有实用价值。

为进一步完善聚乙烯醇分光光度法测定硼酸的分析方法,用红外光谱探究聚乙烯醇与碘、硼酸的显色反应。考察各组分的加入量、反应时间等因素对测定的影响,保证测定方法具有良好的稳定性。通过加标回收实验验证方法的可靠性,结果表明,该方法能准确测定工厂镀镍溶液中硼酸含量。分析方法在实际生产过程中具有良好的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

CP-114型电子天平(奥豪斯仪器有限公司),UV-2700型紫外可见分光光度计(日本岛津公司),DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(天津讯赫科技有限公司),ST3100型pH计(奥豪斯仪器有限公司),Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER分析仪器公司)。

硼酸标准溶液:准确称取硼酸13.9 g(0.225 0 mol),加水溶解并转移至250 mL容量瓶定容,得到0.900 0 mol/L硼酸标准溶液。准确移取不同体积的硼酸溶液到50 mL容量瓶中,加水稀释得至0.150 0、0.300 0、0.450 0、0.600 0、0.750 0 mol/L硼酸标准溶液备用。

碘-碘化钾溶液(碘液):准确称取约4.9 g(0.030 0 mol)KI,溶于水后加入2.5 g(0.010 0 mol)I2,待其完全溶解后加入水至200 mL,转移至棕色试剂瓶备用。

聚乙烯醇(PVA)溶液:准确称取约0.10 g PVA溶于水,于90 ℃水浴加热并搅拌30 min使其溶解。待溶液冷却后,加水至250 mL,得到浓度为0.40 g/L的PVA溶液。将其加水稀释,分别得到0.10、0.20和0.30 g/L的PVA溶液,转移至试剂瓶中备用。

1.2 反应原理探究

向50 mL容量瓶中依次加入5.0 mL PVA溶液(0.20 g/L)、1.5 mL乙醇、1.5 mL碘液、3.0 mL硼酸标准溶液(0.600 0 mol/L),混匀静置40 min后定容,摇匀。按相同方法分别配制PVA、乙醇及PVA、乙醇、碘混合溶液,以衰减全反射(ATR)形式在4 000～600 cm-1对三种溶液分别采集红外光谱。对比不同溶液的红外光谱,探究溶液中各组分间的反应。为避免水溶液对光谱分析的影响,实验以光谱差减的方式扣除溶液中水的背景干扰。

1.3 实验方法

1.3.1 标准曲线绘制

向50 mL容量瓶中,依次加入5.0 mL聚乙烯醇溶液(0.20 g/L),乙醇、碘液各1.5 mL,准确移取不同浓度的硼酸标准溶液各3.0 mL加入到上述不同容量瓶,混匀,静置40 min后定容,混匀,作为标准测试液。用1 cm石英比色皿,以不加硼酸的上述混合液作为空白样,于670 nm处测定标准测试液吸光度。根据硼酸浓度与对应的吸光度值,绘制标准工作曲线。

1.3.2 样品前处理

量取50.00 mL电镀镍溶液于烧杯中,等体积加入NaOH溶液(5.0 mol/L)。充分搅拌后抽滤,收集滤液,用盐酸调节滤液pH值至4.5,将其转移至100 mL容量瓶定容,摇匀,得到待测样品溶液。此时待测样品溶液中硼酸浓度为原电镀液中的1/2。

1.3.3 样品测定

向50 mL容量瓶中依次加入0.20 g/L PVA溶液5.0 mL,乙醇、碘液1.5 mL,准确加入待测样品溶液3.0 mL混匀,静置40 min后定容。在与绘制标准曲线相同的实验条件下,测定样品吸光度。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

为探究体系的显色机理,对不同组分的混合溶液进行红外光谱测定。如图1所示,PVA、乙醇、碘混合溶液与PVA、乙醇混合溶液的红外光谱比较,前者溶液中聚乙烯醇在1 055 cm-1处的C—O伸缩振动并未因碘的加入发生改变,表明碘的加入不改变聚乙烯醇的C—O结构。聚乙烯醇在3 649 cm-1的未缔合O—H伸缩振动因与I3-的氢键作用而转移到3 645 cm-1,3 446 cm-1处的分子间氢键未受影响。碘与聚乙烯醇混合溶液未产生新的红外谱峰,表明聚乙烯醇与碘混合后没有反应生成新的化学键。硼酸与聚乙烯醇反应被认为是二醇络合(图2),体系加入硼酸后,聚乙烯醇的C—O伸缩振动因缩合成环向低波数转移到958 cm-1。硼酸与聚乙烯醇缩合成键,使B—O伸缩振动应力常数降低转移到1 176 cm-1。而稳定的交联环状结构使与B相连的游离O—H伸缩振动转移到3 639 cm-1附近出现强吸收,证明硼酸与聚乙烯醇间有新的化学键生成。

图1 不同溶液的红外光谱

图2 聚乙烯醇与硼酸的络合机理

2.2 反应条件优化

2.2.1 吸收波长选择

按照实验方法,将硼酸浓度为36.0 mmol/L的显色溶液于450～800 nm进行光谱扫描。由图3可知,络合物的最大吸收波长为670 nm,与相关文献研究结果[13]一致。因此,实验选择670 nm为测定波长。

图3 聚乙烯醇-碘-硼酸体系吸收光谱图

2.2.2 显色时间选择

硼酸与聚乙烯醇、碘充分反应后生成的络合物会稳定存在并均匀分散在溶液中。为考察溶液的显色稳定性,按照实验方法,配制多组硼酸浓度为9.0 mmol/L的显色溶液,每隔10 min定容溶液并测定其吸光度。在60 min内,吸光度随时间变化见图4。由图4可得,40 min内,随反应时间的增加,络合物不断生成,溶液的吸光度不断增大;反应超过40 min后,体系吸光度随时间无明显变化,体系稳定性良好,故选择反应时间为40 min。

图4 反应时间对吸光度的影响

2.2.3 PVA溶液浓度与加入量的确定

按照实验方法,改变加入的PVA溶液浓度,得到一系列显色溶液并测定溶液吸光度,结果见表1。当加入的PVA溶液浓度低于0.20 g/L时,溶液吸光度较为稳定;浓度高于0.30 g/L时,体系出现蓝色絮状物。结果表明,当PVA溶液浓度较高时,在溶液中分散不均匀,生成的絮状不溶物会影响络合物的生成量,破坏体系的稳定性。适当降低PVA溶液浓度有利于PVA在水中均匀分散,保证了络合物的稳定生成。为在确保产物稳定的同时使吸光度值较大,选择加入PVA溶液的浓度为0.20 g/L。

表1 PVA浓度对吸光度的影响

按相同实验条件,仅改变PVA溶液的使用量,测定显色溶液吸光度。如图5所示,当PVA溶液加入量为2.0 mL时,溶液吸光度较小;PVA溶液的加入量为5.0 mL时,体系的吸光度明显增加;继续增加PVA溶液的体积,溶液的吸光度呈下降趋势;当PVA溶液加入体积超过10.0 mL时,溶液的吸光度降低明显。结果表明,若PVA溶液加入量较少,反应生成的络合物较少,使溶液的吸光度较低。而大量的PVA溶液会降低反应组分的浓度,不利于反应充分进行,使络合物生成量减少,体系吸光度明显降低,导致实验结果误差较大。综上,实验中PVA溶液的适宜浓度为0.20 g/L,加入量为5.0 mL。

图5 PVA加入量对吸光度的影响

2.2.4 乙醇加入量的确定

聚乙烯醇属于水溶性高分子化合物,由于分子间和分子内氢键的存在,阻碍了PVA在水中的溶解,导致反应生成的有色物质易聚集成胶束。为改善聚乙烯醇在溶液中的分散性,选择加入乙醇以提高PVA在水溶液中的溶解度。按照实验方法,改变乙醇的加入量,配制显色溶液并测定吸光度,结果如图6所示。当乙醇加入量分别为0.5 mL与1.0 mL时,反应后体系中出现少量蓝色絮状物,且吸光度随时间增加明显降低,表明乙醇加入量较少时,PVA在水溶液中分散不均匀,影响络合物的生成,导致体系稳定性不佳。当增加乙醇的加入量时,吸光度随时间无明显变化,体系稳定易于测定。上述实验现象表明,乙醇的加入,有效降低了水的表面张力,提高了PVA在水中溶解度,有利于反应进行的同时提高了产物稳定性。相比于乙醇加入量2.0 mL,加入1.5 mL乙醇体系吸光度较高。在保证体系稳定性的同时提高检测灵敏度,实验选择乙醇的添加量为1.5 mL。

图6 乙醇加入量对吸光度的影响

2.2.5 碘液加入量的确定

碘的加入会明显改变络合物的稳定性和体系吸光度。参照上述实验方法,改变碘液加入量并测定各显色溶液吸光度,以确定碘的最佳使用量。加入碘液0.5 mL和1.0 mL时,体系中碘浓度较低,反应生成的络合物较少,测定过程中吸光度不稳定。当碘液加入量增加时,溶液的吸光度稳定性显著提高。按照实验方法,绘制碘液加入量分别为1.5 mL和2.0 mL时标准工作曲线。相比碘液加入量为1.5 mL的标准曲线(R=0.999 2),加入2.0 mL碘液的相关系数(R=0.981 1)有所降低。为了保证测定体系稳定,标准回归曲线线性良好,同时减少试剂的使用量,实验选取碘液加入量为1.5 mL。

2.3 标准曲线的绘制

按照实验方法测定标准测试液吸光度。以硼酸浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,在硼酸浓度为9.0～54.0 mmol/L时,建立如图7所示的标准曲线,线性方程y=0.0088x+0.05647,相关系数R2=0.9992。

图7 硼酸溶液标准曲线

2.4 样品分析

表2 待测电镀液中硼酸含量的测定

为验证实验方法的可靠性,对待测样品溶液进行低、中、高浓度的加标回收实验。实验结果如表3所示,三种浓度的加标回收率在92.7%～98.6%,表明该检测方法测定电镀液中的硼酸结果令人满意。

表3 加标回收实验

3 结论

分析并改进聚乙烯醇分光光度法检测硼酸含量的方法。用红外光谱探究聚乙烯醇-碘-硼酸络合物的形成机理,并考察确定各组分的适宜用量。在670 nm处,9.0～54.0 mmol/L硼酸浓度与体系吸光度成良好的线性关系。该方法有效地提高了聚乙烯醇分光光度法测定电镀液中硼酸浓度的稳定性和可行性,具有简便、重现性好、成本低廉等优点,减少强酸污染,便于电镀液中硼酸的测定。分析方法在生产实践中具有良好的应用前景。