熔融制样-X射线荧光光谱法测定红土型铝土矿中主次量组分

杜天军 乔丽君 赵亚男 赵 华* 田彩芳

(1.河南省地质研究院,郑州 450052;2.河南省有色金属深部找矿勘查技术研究重点实验室,郑州 450052)

铝土矿是工业制铝的基本原料,优质的铝土矿还广泛用作耐火材料、电溶刚玉、研磨材料、化学制品及高铝水泥的原料,在国民经济建设过程中有着重要作用[1]。铝土矿用途不同,其质量要求各异。铝土矿中除了主成分Al2O3、SiO2、Fe2O3之外,还伴生有ZrO2、Ga2O3、V2O5、Cr2O3等多种次要成分[2-3]。铝土矿中主次量成分的准确测定,可为铝土矿的地质找矿、矿石质量评价、生产工艺的确定、资源综合利用以及成矿地质过程研究等提供技术支持[4]。

铝土矿中多组分的测定传统方法通常有滴定法[5]、重量法[6]、分光光度法[7]。这些方法操作过程繁琐、分析周期长、试剂消耗量大,近年来应用较少;现代仪器分析方法有原子吸收光谱法[8]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[9]、电感耦合等离子体质谱法[10],其中后两种方法虽然也用于多元素同时测定,但同样需要溶解样品,流程长、操作繁琐、基体效应干扰大。X射线荧光光谱法具有谱线简单、干扰少、背景低、灵敏度高,共存元素间的谱线重叠和基体的吸收-增强效应具有明确的数学校正模式、宽广的元素分析范围和含量覆盖范围且样品制备简单快速等特点[11-13],近年来成为铝土矿主次含量分析中最重要的分析方法之一。

2017年,河南省有色金属地质矿产局在马达加斯加岛北部约200 km的区域勘探发现某红土型铝土矿,资源储量巨大,主要矿石矿物为三水铝石,对于马达加斯加岛的矿业发展具有里程碑式意义[14]。该红土型铝土矿中氧化铁、氧化锆及二氧化硅含量较常用的铝土矿标准样品中的高,如果用此类标准样品分析马达加斯加红土铝土矿样品,受基体效应的影响分析误差较大。为解决上述问题,快速准确测定该铝土矿中主次量成分含量,在参考文献[15-16]的基础上对该样品的熔融方法进行了研究,并采用加入氧化铁基准物质和锆矿石标准物质、添加部分土壤和黏土标准物质的方式扩大了氧化铁、氧化锆及二氧化硅的测量范围,建立了X射线荧光光谱法测定马达加斯加红土型铝土矿中主次量组分的方法。方法操作简单、准确度高,分析速度快,结果满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪(日本理学电企仪器有限公司),4.0 kW端窗铑靶X射线管,真空光路,视野光栏Φ30 mm;TNRY-01A型多功能熔样机;铂-黄坩埚(95∶5),规格30 mL,为保证坩埚底面及内壁平整光滑,要定期进行抛光处理。

X射线荧光光谱分析专用试剂[无水四硼酸锂(65)+偏硼酸锂(25)+氟化锂(10),洛阳特耐实验设备有限公司],在700 ℃灼烧2 h,在干燥器中冷却备用。氧化铁(经过700 ℃灼烧30 min)为基准物质,硝酸铵溶液(500 g/L),饱和溴化铵溶液。

1.2 仪器测量条件

为获得较高的灵敏度和较少的基体干扰,分别考察了不同的管电压、管电流、测量角度等对荧光强度的影响,优化了测量条件。各组分的测量条件如表1所示。所有元素的谱线均为Kα,测定时均不使用衰减器,激发功率为3 kW(满功率为4 kW)。

表1 各组分的分析测量条件

1.3 试料片的制备

称取(0.70±0.000 2) g于105 ℃烘干2 h的样品、(7.0±0.000 5) g无水四硼酸锂(65)+偏硼酸锂(25)+氟化锂(10)混合熔剂于铂-黄坩埚中,用细木棒轻轻混匀,加入1.5 mL硝酸铵溶液(500 g/L),滴入10滴饱和溴化铵溶液,放入自动熔样机中,按设定程序于700 ℃预氧化3 min,再于1 150 ℃熔融10 min,程序结束后取出自然冷却。熔融过程中设备自动摇匀,样品冷却后自动与铂-黄坩埚剥离,制成直径约为30 mm的圆片,贴上标签,放入干燥器中,待测。

1.4 校准曲线的建立和样品测定

采用国家标准物质和混合标准样品相结合的方式,制备校准样片,在最优仪器条件下测定各元素谱线强度,建立谱线强度与组分含量的校准曲线。按照实验方法制备样品片,将样品片放入设定位置进行测定,仪器自动给出样品中各组分含量。

2 结果与讨论

2.1 谱线重叠干扰和基体效应的校正

使用日本理学公司软件提供的校正曲线和基体校准一体的回归方程进行谱线重叠干扰校正和基体效应校正。校正数学公式为:

ωi=(aIi3+bIi2+cIi+d)(1+Ki+ΣAijFj)+ΣBijFj+Ci

式中:ωi为标准样品中分析元素的标准值或未知样品中分析元素基体校正后的含量;Ii为待测元素荧光净强度或内标比强度;a、b、c、d为校准曲线系数;Ki、Ci为校正系数;Aij为基体校正系数;Bij为谱线重叠干扰校正系数;Fj为共存元素j的分析值或X射线强度。

采用经验系数法来进行基体校正。经过多次实验,本实验校正待测元素的基体元素如表2所示。

表2 校正元素

2.2 熔剂及稀释比例的选择

考察几种X荧光光谱法熔融制样的常用熔剂四硼酸锂+偏硼酸锂(12+22)、四硼酸锂+偏硼酸锂(67+33)、四硼酸锂+偏硼酸锂+氟化锂(65+25+10)三种混合熔剂的实验效果,结果列于表3。由表3可知,实验选择四硼酸锂+偏硼酸锂+氟化锂(65+25+10)混合熔剂进行熔样。

表3 混合熔剂的实验效果

熔剂稀释比例对熔样效果有较大影响,稀释比例较小会造成样品熔解不完全,熔融物流动性差,熔片厚度不均匀,表面形成悬浮物或者熔片出现裂纹。稀释比例过大会造成灵敏度降低,不利于次含量成分的测定。考察样品与熔剂的质量比分别为1∶5、1∶8、1∶10、1∶20时,对荧光强度的影响。结果列于表4。由表4可知,实验选择样品与熔剂的质量比为1∶10。

表4 样品与熔剂比例的选择

2.3 熔融温度和时间

对同一样品分别在1 000、1 050、1 100、1 150 ℃下进行熔融。结果发现,当熔融温度小于1 150 ℃时,熔融制得的样品不够均匀,在熔融过程中不能完全熔解,在1 150 ℃下制备的样片透亮、光滑。考虑到坩埚寿命的原因,实验选择1 150 ℃作为熔融温度。熔融时间过短样品熔解不均匀,实验发现当熔融时间超过10 min后,荧光值基本不变,因此,实验熔融时间选用10 min。

2.4 校准曲线的制作

由于待测样品成分复杂,各组分含量变化较大,因此选择的标准样品必须具有一定的代表性,从而使各组分形成既有一定含量范围又有适当梯度的系列。现有铝土矿标准物质中Fe2O3>20%、ZrO2>0.2%的较少,采用国家标准物质和混合标准样品相结合的方式,制备校准样片,在最佳仪器条件下,测定各元素谱线强度,建立谱线强度与组分含量的校准曲线。

2.4.1 标准物质制备校准样片

选取铝土矿标准物质GSB04-2606-2010/(GLK-1～GLK-9,中国铝业公司郑州轻金属研究院)、BXPA-2、BXMG-2、BXSP-1、BXGO-1(美国加联仪器有限公司)、GSB04-1703-2004铝～GSB04-1705-2004(国家质量监督检验检疫总局)、GBW07178、GBW07179、GBW07181、GBW07182(国家地质实验测试中心),GBW(E)070036(河南省岩石矿物测试中心),GBW(E)070169、GBW(E)070171(济南众标科技有限公司和山东众标企信检测科技有限公司);黏土成分分析标准物质GBW03101～GBW03103(国家建筑材料工业局);高岭土成分分析标准物质GBW03121～GBW03122(国家建筑材料工业局);土壤成分分析标准物质GBW07405～GBW07407(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)按照实验方法制备校准样片。

2.4.2 混合标准样品制备校准样片

选取部分给出标准物质与氧化铁基准物质、锆矿石标准物质GBW07157(地质矿产部沈阳综合岩矿测试中心)混合制备7个混合校准样片,配制方法及各组分含量见表5。

表5 混合标准样片中测定组分的含量

2.4.3 校准曲线中各组分的测量范围

国家标准物质和混合标准样品相结合建立校准曲线的方式,扩大了样品中Fe2O3和ZrO2的测量范围,更好地满足了马达加斯加红土型铝土矿样片测定的需要。校准曲线中各组分的含量范围列于表6。

表6 校准样片中分析组分的含量范围

3 样品分析

3.1 标准物质

为了评估方法的准确度,选择铝土矿成分分析标准物质GBW07177、GBW07180、BXMG-3、GBW(E)070170,分别称取12份,按照实验方法进行测定,结果列于表7。由表7可见,主含量元素测定结果与认定值的相对误差(RE)为-8.64%～8.33%,相对标准偏差(RSD,n=12)为0.10%～9.2%。

3.2 方法比对实验

为了和其他相关分析方法的结果比对,选取红土型铝土矿样品1#和样品2#,各称取2份,分别按照本实验方法和其他相关化学分析方法对主次量组分进行测定,测定结果见表8。对比测定结果可知,不同方法测定结果的相对误差不大于4.24%,说明本方法能准确测定红土型铝土矿中主次量元素,一次熔样同时测定14种元素,相较于传统方法来说简便高效,满足快速定量分析的要求。

表8 不同方法分析结果比较

3.3 实际样品分析

为考察方法的精密度,选取来自马达加斯加的红土型铝土矿样品3#和样品4#,分别称取6份,按照实验方法对主次量元素进行测定,测定结果见表9。结果表明,各元素测量结果的RSD不大于7.4%。

表9 铝土矿样品中主次量元素的测定结果

4 结论

采用混合标样与国家标准物质相结合制备校准样片,拓宽了铝土矿中氧化铁、氧化锆及二氧化硅的测量范围,取得了较好的效果。一次熔片进行多元素同时测试,提高了工作效率。分析结果与标准物质的认定值进行比对,可以满足化学分析误差要求,对马达加斯加红土型铝土矿样品的主次量组分进行分析,其结果和其他相关分析方法测定结果一致,时间大为缩短,方法快速、简便,结果满意。