有机蒙脱石复合降凝剂的制备与防蜡降凝作用机理研究

张文静，周立山，杨文博，周柄男，韩恩山，何艳贞

（1.河北工业大学化工学院，天津 300401；2.中海油天津化工研究设计院，天津 300131；3.中国石油吐哈油田公司鲁克沁采油管理区，新疆吐鲁番 838202；4.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300456）

原油温度低于析蜡点（WAT）时，石蜡会从原油中以针状形式沉淀出来，沉淀的蜡晶体相互重叠导致出现石蜡沉积现象[1-5］。石蜡沉积将减小有效管道直径，并可能导致原油运输管道完全堵塞，使其面临技术和经济挑战[6］。机械法清除管道内的石蜡，行之有效但成本昂贵，而添加化学降凝剂具有成本低、高效、操作方便等优点[7-11］。因此在原油管道运输中多采用添加化学降凝剂的方法，以减少低温下原油中石蜡沉积现象的发生。

经文献调研，传统聚合物降凝剂在原油运输中显示出不足[12-15］，如对高含蜡原油的防蜡降黏效果有限、溶解性较差和稳定性不足等问题。向聚合物中引入纳米粒子可有效提升降凝剂的性能，达到改善原油流动性的目的[16-20］。蒙脱石（MMT）由于物质资源丰富和良好的离子交换能力[21］，已成为制备纳米复合降凝剂的优异原料[22-23］。添加少量的蒙脱石到聚合物降凝剂中，不仅可以提高降凝剂的防蜡降凝效果还可以增强降凝剂在原油中的稳定性[24］。目前大多数研究报道的纳米降凝剂为蒙脱石与丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯类的其中一种进行结合。

本文合成的三元聚合物为丙烯酸十八酯-乙酸乙烯酯-烯丙基磺酸钠，将现在工业中应用较为广泛的降凝剂丙烯酸酯类和乙酸乙烯酯类相结合，通过熔融共混法向三元聚合物中引入改性蒙脱石（OMMT），以提升纳米复合降凝剂的防蜡降凝效果和稳定性。以蜡质模型油为对象，研究纳米蒙脱石降凝剂对其防蜡率和凝固点的影响，并与聚合物降凝剂进行对比。最后通过差示扫描量热仪（DSC）和偏光显微镜（POM）等表征，对降凝剂的作用机理进行分析。

1 材料和仪器

1.1 材料

去离子水；蒙脱石（纯度95%）；白油（工业品，7#）；石蜡（工业品，型号Q-YSQN40-91）；丙烯酸十八酯（工业品）；乙酸乙烯酯、二甲苯、过氧化苯甲酰（BPO）、烯丙基磺酸钠和十二烷基三甲基氯化铵（DTAC），均为分析纯。

1.2 仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），Tensor 27型；核磁共振波谱仪（1HNMR），Avance Neo 400MHz 型；凝胶渗透色谱仪（GPC），PL-GPC50 型；X 射线衍射仪（XRD），D/max-2500PC 型；热重分析仪（TGA），TGA/DSC 1 型；扫描电镜（SEM），S-4800 型；电子微量天平（精度为0.1 mg），BSA224S 型；差示扫描量热仪（DSC），Q2000 型；偏光显微镜（POM），DM4P型。

2 实验部分

2.1 样品制备

2.1.1 聚合物的制备

将适量的丙烯酸十八酯、乙酸乙烯酯和烯丙基磺酸钠溶于二甲苯，置于带有球形冷凝管的四口烧瓶中搅拌加热，反应开始前通过向体系内通氮气除氧30 min。通过恒压漏斗逐滴加入引发剂BPO 的二甲苯溶液。反应结束后得到淡黄色有一定黏度的液体。利用旋转蒸发仪去除溶剂二甲苯。将剩余的黏稠液体置于烘箱中干燥，研磨后得到粉末状固体即为聚合物。根据丙烯酸十八酯、乙酸乙烯酯、烯丙基磺酸钠物质的量比的不同，分别命名为BYX-1（8∶8∶1）、BYX-2（8∶1∶1）、BYX-3（8∶3∶1）和BYX-4（8∶5∶1）。其反应方程如图1所示。

图1 聚合物反应方程式Fig.1 Polymer reaction equation

2.1.2 蒙脱石的改性

采用DTAC 对纳米蒙脱石进行阳离子交换改性。首先将一定量的纳米蒙脱石分散在去离子水中并在80 ℃下不断搅拌，随后将DTAC 添加到蒙脱石分散液中并在80 ℃下搅拌5 h。反应结束后，离心分离（2 500 r/min）白色产物并用去离子水（pH=7）洗涤数次确保完全去除游离的DTAC。最后将沉淀物在90 ℃下干燥 6 h，研磨后得到改性蒙脱石，分析计算得到收率为85.3%。

2.1.3 纳米蒙脱石复合降凝剂的制备

纳米蒙脱石复合降凝剂的制备采用熔融共混法。将一定量的聚合物BYX-2溶解在二甲苯中，并将一定比例的改性蒙脱石加入到聚合物和二甲苯混合溶液中，用超声波搅拌器在室温下搅拌直至改性蒙脱石均匀分散在混合溶液中，最后在150 ℃加热、搅拌并保持5 h。聚合物中改性蒙脱石质量分数为5%、15%和25%，分别命名为BYX-2（5%）、BYX-2（15%）和BYX-2（25%）。

2.1.4 蜡质模型油的制备

原油中含有的天然活性物质如胶质、沥青质会影响降凝剂的测试结果[25］。将一定质量的固体石蜡加入到7#白油中，配制石蜡质量分数为20%的模型油。在70 ℃下加热搅拌，直至石蜡完全溶解在白油中形成均匀透明的溶液。

2.2 表征和测试方法

MMT 和OMMT 通过傅里叶变换红外光谱、X 射线衍射、热重分析和扫描电镜进行表征；聚合物通过FT-IR、1HNMR和GPC进行结构组成分析；纳米复合降凝剂通过FT-IR 进行结构分析；通过偏光显微镜观察添加降凝剂前后模型油中石蜡晶体形貌的变化；采用差示扫描量热仪对模型油的结晶性能进行分析；采用石油凝固点测定仪，参照GB/T 510—2018《石油产品凝点测定法》对模型油进行凝点测试；参照SY/T 6300—2009《采油清防蜡技术条件》，采用自制冷指评价了降凝剂的防蜡效果。

式中：PIE 表示石蜡抑制效率（防蜡率）；m表示未添加降凝剂油样的蜡沉积量，g；m0表示添加降凝剂后油样的蜡沉积量，g。

3 结果与讨论

3.1 纳米蒙脱石和降凝剂的表征

3.1.1 FT-IR分析

图2展示了MMT、OMMT、DTAC、BYX-2和BYX-2（5%）的红外光谱图。分别对改性前后的蒙脱石和DTAC 进行红外光谱测定，结果见图2a。由图2a 可见，纳米蒙脱石和改性纳米蒙脱石的—OH伸缩振动峰出现在3 626 cm-1和3 443 cm-1附近，在994、794、467 cm-1处显示Si—O—Si 反对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰和弯曲伸缩振动峰。DTAC和OMMT的红外光谱均在2 940 cm-1和2 853 cm-1处显示特征吸收峰，这可能为C—H 伸缩振动峰，代表CH2和CH3的存在[26］。说明DTAC成功对蒙脱石进行了改性。

图2 不同样品的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of different samples

图 3 聚合物BYX-2的核磁共振氢谱Fig.3 1HNMR spectrum of polymer BYX-2

图2b 为聚合物BYX-2 和纳米复合降凝剂BYX-2（5%）红外光谱图。由图2b可见，在2 925 cm-1处出现了甲基的伸缩振动峰，在2 847 cm-1和1 466 cm-1处出现了亚甲基的特征吸收峰，吸收峰均在小于3 000 cm-1处，证明产物中均为饱和C—H 键。在1 730 cm-1处出现—C=O的特征吸收峰，在1 172 cm-1处出现了烯丙基磺酸钠的R—S（=O）3—特征吸收峰，且在1 630～1 695 cm-1处没有观察到烯烃的C=C特征吸收峰，综合以上结果表明成功合成了聚合物BYX-2。与聚合物BYX-2 相比，纳米复合材料BYX-2（5%）在3 630 cm-1和3 424 cm-1处出现—OH伸缩振动峰，在1 032 cm-1处出现Si—O—Si 的伸缩振动峰，为蒙脱石的特征吸收峰。由此得出聚合物中已成功插入改性蒙脱石，纳米复合降凝剂BYX-2（5%）制备成功。

3.1.2 核磁共振氢谱表征聚合物BYX-2

图3为聚合物BYX-2的核磁共振氢谱。由图3可见，聚合物BYX-2 的化学位移在δ=3.99 处，归属于O=C—O—CH2中H 的特征峰，δ=2.27 处归属于O=C—CH3中H 的 特 征 峰，δ=1.86 处 归 属 于O=C—O—CH2—CH2中第二位CH2的H 特征峰，δ=1.26处归属于O=C—O—CH2—（CH2）n中（CH2）n的H特征峰，δ=0.88处归属于O=C—O—（CH2）n—CH3中CH3的H特征峰。且化学位移为5～7内没有特征峰出现，说明C=C键反应完全，产物已经聚合完成。

3.1.3 聚合物相对分子质量分布

采用凝胶色谱仪对聚合物BYX-2 的相对分子质量进行表征。聚合物BYX-2 相对分子质量数据为：重均相对分子质量Mw=2.968×104，数均相对分子质量Mn=2.564×104，Z均相对分子质量MZ=3.722×104，峰值相对分子质量MP=2.379×104，分散系数PD=Mw/Mn，经计算可知PD=1.158。

由PD较小可知，聚合物相对分子质量分布范围较窄，对此区间内分布的石蜡晶体具有较好的防蜡降凝效果。聚合物BYX-2 的相对分子质量相对较低，因而在油样中的溶解性相对较好，可以与石蜡晶体相互作用产生良好的防蜡降凝效果。相对分子质量过大和分布范围较宽的聚合物，在油样中的溶解度较小且易发生晶体重叠现象，影响降凝剂的效果。

3.1.4 XRD分析MMT和OMMT层间距变化

图4 为MMT 和OMMT 的XRD 谱图。由布拉格方程2dsinθ=nλ可以计算片层晶面间距。结合图4和布拉格方程可知，纳米蒙脱石d峰位于2θ=6.044°处，可计算其平均片层间距为1.461 0 nm。经DATC改性后的蒙脱石d峰移至2θ=4.953°处，片层间距扩大至1.782 6 nm。由蒙脱石层间距的增加，可以确定DATC分子已经成功插入蒙脱石片层间，并降低了蒙脱石片层之间的相互作用力，因而增加了改性蒙脱石与聚合物的相容性，有利于纳米复合降凝剂的合成。

图4 MMT和OMMT的 XRD谱图Fig.4 XRD patterns of MMT and OMMT

3.1.5 热重分析蒙脱石改性程度

采用TGA 测试了MMT、OMMT 和DTAC 以量化纳米蒙脱石的有机改性程度，如图5所示。由图5可见，在低于120 ℃的温度下，纳米蒙脱石和改性蒙脱石均发生失重，这归因于蒙脱石表面的吸附水蒸发。在温度达到220 ℃时，OMMT和DTAC均出现失重现象，这证明改性蒙脱石的失重是由有机分子链的分解引起的。纳米蒙脱石在220～550 ℃内没有观察到失重。改性蒙脱石和纳米蒙脱石在550 ℃到800 ℃的质量变化率分别为4.1%和4.06%，主要归因于蒙脱石片层的坍塌。OMMT在整个温度范围内的质量变化率约为27.1%，有机化合物占OMMT 质量的16.6%、蒙脱石表面吸附水质量分数为6.4%、蒙脱石内部结构水质量分数为4.1%。

图5 MMT、OMMT和DTAC的热重分析曲线Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of MMT，OMMT and DTAC

3.1.6 扫描电镜观察改性前后蒙脱石形貌

图6 为MMT 和OMMT 的SEM 照片。图6a 显示蒙脱石颗粒表面是致密的，整体相互聚集呈堆积状态。经DTAC 处理后的OMMT 聚集趋势减弱，整体呈现出剥离和松散的状态（见图6b）。这是因为有机基团的分子链插入到蒙脱石层间结构中，减弱了蒙脱石层间的相互吸引力，增加了蒙脱石的层间距，层间距的增加提高了与聚合物分子的相容性。

图6 MMT（a）和OMMT（b）的扫描电子显微镜照片Fig.6 Scanning electron microscope images of（a）MMT and （b）OMMT

3.1.7 分散性实验评价MMT和OMMT的稳定性

将相同质量分数的MMT 和OMMT 在室温下用超声波搅拌器搅拌至其均匀分散，然后在室温静置1 h后观察（见图7）。由图7a可见，纳米蒙脱石在水中具有良好的分散性，但在白油中会形成沉淀，这与其亲水性一致。相比之下，改性蒙脱石在白油中分散良好，但在水中为漂浮状态（图7b），符合其亲油性。实验结果表明，经DTAC改性后，蒙脱石的性质由亲水性转变为亲油性。

图7 MMT（a）和OMMT（b）分散在水和白油的图片Fig.7 Pictures of（a）MMT and OMMT（b） dispersed in water and white oil

3.2 模型油的流动性测试

3.2.1 防蜡测试

图8展示了降凝剂浓度与防蜡率的关系。由图8a 可见，在降凝剂质量浓度为100 mg/L 时，聚合物BYX-1、BYX-2、BYX-3 和BYX-4 的防蜡率分别为75.3%、81.8%、79.6%和78.6%。随着降凝剂浓度的不断增加，防蜡率不断升高，并在降凝剂质量浓度为500 mg/L 时达到最大值。其中BYX-2 的防蜡率最高，为88.0%。继续增加降凝剂的浓度，防蜡率不升反降，这可能是由于添加量较大时，聚合物降凝剂在油相中溶解性降低，聚合物分子相互缠绕，从而影响防蜡效率。

图8 两种降凝剂对模型油的防蜡效果Fig.8 Wax prevention effect of two pours point depressant on model oil

由图8b 看出，在降凝剂质量浓度为100 mg/L时，纳米复合降凝剂BYX-2（5%）、BYX-2（15%）、BYX-2（25%）的防蜡率分别为89.9%、87.3% 和79.4%。当降凝剂质量浓度为700 mg/L 时，BYX-2（5%）防蜡效率达94.3%，较相同质量浓度下聚合物降凝剂BYX-2的防蜡效率高7.1%。

3.2.2 凝固点测试

图9为降凝剂对模型油凝固点的影响。图9a展示了添加聚合物降凝剂后模型油凝固点与静置天数的关系。原始模型油凝固点为29 ℃，在添加700 mg/L聚合物降凝剂BYX-1、BYX-2、BYX-3和BYX-4后，模型油凝固点分别下降至25、24、25、23 ℃。随着时间的延长，模型油的凝固点均呈现上升趋势。而添加等量的纳米复合降凝剂BYX-2（5%）、BYX-2（15%）和BYX-2（25%），模型油的凝固点分别下降至21、22、24 ℃（见图9b）。纳米复合降凝剂在静置3 d 后出现凝固点上升现象，但幅度较小。因此，从凝固点降低效果和静态稳定性看，纳米复合降凝剂BYX-2（5%）具有比聚合物BYX-2更优异的性能。

图9 不同降凝剂对模型油凝固点的影响Fig.9 Effect of different point depressants on pour point of model oil

添加降凝剂后模型油的凝固点降低，这可能是由于聚合物中的非极性分子链可以通过共晶或吸附与石蜡分子相互作用，改变石蜡晶体的生长习性（大小和形貌），并且在石蜡晶体之间提供熵排斥，干扰石蜡晶体相互结合从而降低模型油凝固点。同时，石蜡链和降凝剂长烷基链之间的范德华力相互作用可能会提高石蜡在油中的溶解度。范德华相互作用力和熵排斥都会导致模型油凝固点的降低。添加等量的纳米蒙脱石复合降凝剂后，模型油的凝固点降低至21 ℃。这是由于OMMT 具有提供异质成核位点分散石蜡晶体的作用，纳米蒙脱石复合降凝剂结合了聚合物和OMMT 的优点，从而进一步降低了模型油的凝固点。

3.2.3 DSC分析模型油的结晶性能

图10 为原始模型油和添加降凝剂模型油的DSC曲线。由图10可见，原始模型油的结晶峰起始温度（析蜡点）为35.10 ℃，高于添加降凝剂BYX-2（31.09 ℃）和BYX-2（5%）（30.23 ℃）的模型油。原始模型油和添加降凝剂BYX-2和BYX-2（5%）后模型油的峰值温度分别为29.70、23.68、22.12 ℃。这些结果表明降凝剂的加入降低了石蜡晶体的结晶温度。加入BYX-2（33.34 J/g）和BYX-2（5%）（30.39 J/g）后模型油的固-液相变能（ΔH）小于原始模型油（39.16 J/g）。加入纳米复合降凝剂BYX-2（5%）后模型油的ΔH最小，表明模型油中固-液相变能较小，分散更稳定；结晶峰面积小于原始模型油，表明其石蜡晶体含量较少。因此，加入纳米蒙脱石复合降凝剂BYX-2（5%）对模型油流动性改善效果最好。

图10 未掺杂/掺杂BYX-2和BYX-2（5%）的模型油DSC曲线Fig.10 DSC curves of model oil with undoped/doped BYX-2 and BYX-2（5%）

3.2.4 偏光显微镜观察模型油石蜡晶体形貌

偏光光学显微镜观察到的石蜡晶体形貌如图11所示。由图11可以看出，原始模型油和添加降凝剂模型油中石蜡晶体数量、大小和形状有所不同。图11a为原始模型油，石蜡晶体呈细针状、数量较多，彼此堆积形成三维网络且其间包裹大量液体油，阻碍油样在低温下的流动性。相同温度下，添加700 mg/L 聚合物BYX-2后，聚合物与石蜡链相互作用，改变了石蜡晶体的形貌，形成了具有较小固-液界面面积的石蜡晶体，这有利于减少石蜡晶体之间的相互作用力并减少其间包裹的液态油量（见图11b）。添加等量的纳米复合降凝剂BYX-2（5%）后，石蜡晶体总数进一步减少，有助于模型油流动性进一步提高（图11c）。这可能是因为聚合物在模型油中容易相互缠绕，导致石蜡晶体与其共同结晶从而析出大的石蜡晶体；而加入纳米蒙脱石复合降凝剂，可以在模型油中形成多个成核位点，从而增加石蜡晶体的分散度，进一步改善模型油的流动性。

图11 不同模型油的显微图像Fig.11 Microscopic images of different model oils

4 结论

本文在合成的聚合物降凝剂丙烯酸十八酯-乙酸乙烯酯-烯丙基磺酸钠中加入改性蒙脱石制备纳米复合降凝剂，提升了降凝剂的防蜡降凝效果和稳定性。

1）在防蜡和凝固点测试中，OMMT添加量为5%制备的纳米蒙脱石复合降凝剂BYX-2（5%），在模型油中加入700 mg/L 时防蜡率为94.3%、凝固点为21 ℃。2）加入改性蒙脱石能够提高聚合物的防蜡降凝效果，BYX-2（5%）与BYX-2 降凝剂相比，相同添加量下，防蜡率提升7.1%、凝固点降低3 ℃，稳定性也得到提高。3）DSC和POM分析发现，聚合物改变了石蜡晶体的形貌，减小了固-液界面面积，OMMT的加入使得石蜡晶体更加分散，进一步降低了模型油的凝固点，提高了模型油在低温下的流动性。