金属有机配位聚合物在催化领域中的应用

王 娜

(山东华宇工学院,山东 德州 253038)

金属有机配位聚合物因其优异的组分可调性、高比表面积、可调节孔径及均匀的活性位点,成为催化领域研究最多的材料之一。其具有不同的功能特性,如发光、导电性、磁性、催化活性、气体储存或分离、药物输送等,可通过合理设计基本构建单元,引入具有高密度活性位点及可调节的化学/物理微环境的金属有机配位聚合物催化剂[1-2],以金属有机配位聚合物的多孔性作为载体,将金属纳米粒子、有机分子、生物分子、聚合物等不同功能材料包裹在孔隙或空腔中,实现高效催化。

1 催化性金属有机配位聚合物的材料结构特点

1.1 丰富的表面活性位点

获得具有高催化活性及耐久性的催化剂、建立其构效关系是实现能量转换的目标。而催化剂的性能在很大程度上取决于催化活性位点,因此需对催化活性位点进行精准分析,以设计出可用于电化学反应的高效电催化剂。表面活性位点的数量对催化剂的电催化性能具有重要影响。具更多表面活性位点的催化剂通常可以表现出更好的催化活性,且更多的反应物与中间体可以与高活性位点相互作用。由于孔隙率高,电化学活性表面积增加,活性位点增加,多孔材料才会发挥作用。除了高电化学活性表面积外,造孔过程可产生丰富的结构缺陷位点(如边缘、角落、空位及晶界),这些缺陷位点可以作为电化学反应的高活性位点[3]。多孔纳米催化剂具有丰富的表面活性位点,故被用作电催化反应的高效催化剂。

1.2 高活性中心的固有活性

提高每个表面活性位点的利用率或固有活性,可有效促进贵金属纳米催化剂的电催化性能。对于固体催化剂来说,表面原子的种类与配位状态对单个活性位点的固有活性有很大的影响,在孔道结构弯曲、孔壁粗糙的多孔纳米材料中,暴露在孔壁上的不同配位环境的原子对反应物与中间体的吸附及活化能力是不同的。多孔贵金属纳米催化剂是促进电化学反应的理想材料,具有高活性,可与中间物质相结合。而配位数较低的不饱和原子热力学稳定,对反应物与中间物质的吸附活性高[4]。此外,制孔过程有利于产生表面缺陷,缺陷位点能够调节邻近原子的配位态及电荷分布,从而优化中间物质的吸附/解吸能,大大提高其催化性能。

2 金属有机配位聚合物的催化氧化机制

多孔金属有机配位聚合物材料在催化作用中具有反应空间效应(即多孔金属有机配位聚合物材料的孔/孔径对反应底物/生成物的选择性)、可回收性、极强的可调性,通过对金属中心与有机配体的选择与修饰阳离子及合成条件的控制,可以精确调节孔径、形貌及晶体平面。可根据催化反应的需要设计合成特定的多孔金属有机配位聚合物材料,以优化催化效果。主要有3种作用模式,即金属活性位点、活性官能团、孔通道效应。金属离子的配体不饱和位点可以作为催化反应的活性中心,有机配体中存在的官能团可以直接作为催化反应的活性中心,也可以修饰形成新的活性中心。其结构孔/孔道可以作为催化反应的位点或载体,通过吸附、浸渍、沉淀等物理化学方法,将活性位点引入多孔金属有机配位聚合物材料的孔道中[5]。

3 金属有机配位聚合物的合成策略

3.1 约束效应的内部优化与修正

约束效应除了对反应物/生成物具有形状选择性外,还可以调节活性物质在多孔环境中的表面电子分布,从而影响催化活性、选择性及稳定性。在金属有机配位聚合物的氧化转化中,Li等[6]将IrIII光催化剂与PdII催化剂分别组装在金属有机配位聚合物空间相近的位置上,得到了Pd/光氧化还原催化剂UiO-67-Ir-PdX2(X=OAc,TFA)。该方法解决了低价钯的再氧化问题。如图1(a)所示,单原子位置的Pd与Ir催化剂在金属有机配合物的框架下稳定,且在空间上彼此相邻,为电子快速转移提供了条件。制备的双金属催化剂在脱羧偶联反应中的周转性能是现有钯催化体系的25倍。在机理研究方面,MOF中单点Pd能有效抑制Pd0的团聚,促进Pd催化反应的再氧化,如图1(b)。

(a)经预功能化与合成后改性合成的UiO-67-Ir-PdX2 (X = OAc,TFA) (b)基于金属有机配位聚合物的Pd/光氧化还原催化的可能机制。

3.2 链接器安装

在高度有序的金属有机配位聚合物平台上精确放置多个官能团,可以定制高级应用所需的孔隙环境。通过接头的安装,实现孔体积的系统变化及孔环境的修饰,从而影响其催化性能。2020年,Pang等[7]设计并合成了一种新型的基于Zr6簇的介孔金属有机配位聚合物,命名为PCN-808(图2)。在PCN-808中,线性钌基配体通过连接器安装成功并安装在开放通道壁上,保持了框架的介孔性质。制备的催化剂PCN-808-BDBR在反应中进行了光催化性能测试,即使经过6个循环也显示出较高的催化转化率,如图3所示。该介孔催化剂在可见光照射下将二氢青蒿酸氧化为青蒿素,显示出良好的收率,为介孔mof的孔环境调控提供了参考依据。

(a) PCN-608的平面与矩形四异位配体 (b) PCN-608与PCN-808中的Zr6簇 (c) PCN-808的扩展平面配体与矩形配体 (d) PCN-608的晶体结构(沿c轴) (e) PCN-608与PCN-808介孔金属有机配合物的拓扑结构 (f) PCN-808的晶体结构(沿c轴)。颜色分布:C-黑色,O-红色,Cr-蓝色。配体上的R1 = OH、NH2或OMe,R2=H或CF3。

图3 可见光下PCN-808-BDBR催化双氢青蒿酸氧化合成青蒿素

4 金属有机配位聚合物在催化领域中的应用

4.1 燃料电池反应电催化

为了达到较高的能量转换效率及能量输出,需开发出高效的阳极电催化剂。多孔贵金属纳米催化剂在促进电催化方面受到了高度重视。近年来,金属有机配位聚合物衍生的无铂族金属电催化剂因具有高效、低成本的优点,有望取代铂催化氧化还原反应。金属有机配位聚合物是一类相对较新的多孔晶体材料,含有金属中心重复单元与供电子有机配体配位。通过合理选择过渡金属与有机配体,可以合成多种金属有机配位聚合物,使它们在分子水平上符合设计要求。此外,金属有机配位聚合物可以设计成具有高表面积及明确通道/孔隙的结构。合理设计金属有机配位聚合物前驱体可以得到电催化催化剂,其过渡金属-氮配位活性位点均匀分布在整个多孔结构中,能够提高活性位点密度及氧化还原活性。Fan等[8]开发了一种简单的合成策略,利用PVP与柠檬酸钠作为结构导向剂,制造了双层及单层的多孔Pt-Ni碗状结构。由于强电子效应、双功能机制及多孔碗状纳米结构,这种Pt-Ni纳米碗状结构可对金属有机配合物表现出良好的电催化性能。

4.2 在光催化转化中的应用

串联反应通过在一次合成操作中进行多次有机转化,无需分离纯化每一步产生的特定反应中间体,提高了资源利用率,减少了废物的产生。Shi等[9]报道了一种双功能层状金属有机配位聚合物材料HfOTf-Fe与HfOTf-Mn的设计,以三氟甲烷磺酸封顶的Hf6二级建筑单元(SUBs) 作为强路易斯酸位点(图4),结果发现,HfOTf-Fe通过O2-硅氰化反应将烃类有效转化为氰醇,HfOTf-Mn通过串联环氧化反应与CO2注入,将苯乙烯转化为碳酸苯乙烯,实现了O2与CO2作为反应物的串联催化反应,并提出了芳烃合成氰醇的过程。催化氧化反应是有机化学中最经典、最多样化的反应之一,与太阳能相结合,具有广阔的发展前景。

图4 含有Hf6SUBs路易斯酸与TPY-M (M = FeⅡ或MnⅢ)配体的双功能金属有机配合物的串联催化原理

5 结束语

金属有机配位聚合物因其结构的可变性、可调节性及其在光催化与电催化等方面的应用优势而备受关注。其结构的无限可变性主要是由配体与金属离子组合的多样性导致的,而配体与金属离子在反应过程中发挥着不同的作用,可通过合理调整内部结构来调节金属有机配位聚合物的性能。金属有机配位聚合物具有极高的比表面积、孔隙率、开放的通道,令催化活性位点更容易暴露并与底物分子相结合。不同的金属有机配位聚合物中,孔隙大小存在差异,与其他负载材料存在着复杂的键关系及各种催化反应机制,故构建具有优异催化活性及稳定性的可见光响应金属有机配位聚合物具有重要的意义。但配体本身的高成本及复杂的合成过程影响了其应用发展,未来需寻找价格低廉、通用性强、合成方法温和的配体,以促进金属有机配位聚合物材料的广泛应用。