市政污水处理厂出水人工甜味剂污染研究现状综述

张钟方 陈伟胜 丁晶晶 杨笑颜

(华北水利水电大学 环境与市政工程学院，河南 郑州 450045)

1 人工甜味剂概述

人工甜味剂(artificial sweeteners，ASs)是一类完全由人工合成或者从天然物质中提取的半合成的糖替代品，其甜度高于蔗糖，可以在不含卡路里的情况下为消费者提供甜味，满足了人们的控糖需求，因此在世界各地经常被作为添加剂应用于饮食、药品、卫生用品(牙膏和漱口水)、医疗以及动物饲料中[1-4]。但是从2007年开始，ASs成为了一种新型污染物，它在水环境中的浓度已远高于其他大多数新型微量污染物，其中是安赛蜜与三氯蔗糖在环境中的持久性和高水溶性备受许多学者关注。近年来，在多类水体中都曾检测到ASs的存在，浓度达到微克每升。虽然看似它们每日允许摄入量在范围内似乎对人体无毒，但是长期食用对人类身体健康和生态系统的潜在影响还知之甚少，废水中微污染物对健康和环境影响的关注在废水管理中已变得日益重要。

2 市政污水处理厂出水人工甜味剂污染现状

从人工甜味剂的化学结构可以看出，它们具有高度的水溶性，且这些甜味剂在人们食用后在身体内不发生任何吸收或发酵分解，直接随着尿液排出，经下水管道流入污水处理厂。早在2007年瑞典就已经有学者对三氯蔗糖(sucralose，SUC)展开了研究，污水处理厂未经处理的废水样本中含有1.8～10.8μg/L的SUC，人口最密集的样本中含量最高，污水厂工艺对SUC去除效率小于10%。在接收污水厂出水的地表水中检测出SUC浓度为3.5～7.9μg/L，在污泥中没有明显积累。瑞士苏黎世地区的10个城市污水处理厂共检测出四种甜味剂，浓度范围为2～65 μg/L，其中，安赛蜜(acesulfame-K,ACE-K)浓度最高，ACE与SUC在处理前后浓度相当。德国污水处理厂调查研究中共检测到四种甜味剂，ACE和糖精钠(saccharin sodium,SAC)约34～50μg/L，甜蜜素(cyclamate,CYC)高达190μg/L，SUC低于1μg/L，经处理后ACE仍以高于20μg/L的浓度排放。美国纽约州两个污水厂进水取样同样发现存在四种甜味剂，其中SUC浓度最高，可达33μg/L，处理后ACE与SUC同样未被去除。Gan等人对我国天津的废水、自来水、淡水、沿海水域、地下水和降水样品中含有的7种常用的甜味剂进行调查分析，污水厂进水中CYC与ACE浓度最高，出水中CYC被显著降低，ACE与SUC则分别以高于15 μg/L和1μg/L的浓度排入水体。除ACE与SUC其余都可一定程度地被污水厂工艺所降解。自来水中ACE、SUC和SAC的浓度较高。

ASs在废水、地表水、地下水及饮用水中都被广泛检出，种类主要涉及ACE、SAC、CYC和SUC，ACE和SUC在常规污水处理过程及饮用水处理流程难以去除。

3 国内外人工甜味剂处理现状

3.1 吸附法

吸附法由于其低能耗、简单和低成本等已成为从水环境中去除有机物的一种常用方法。吸附剂是采用吸附法去除污染物，目前国内外学者的研究中，常采用的吸附剂为生物炭、活性炭、陶粒、树脂、二氧化钛、金属有机骨架衍生碳等材料。这些材料具有高表面积、孔隙丰富、高结构稳定性和低成本的优点。干志伟等学者研究发现，自来水厂中以石英砂和无烟煤为填料的砂滤池对SUC、ACE、SAC和CYC的去除率分别为17.8%、10.4%、14.5%和32.7%。采用颗粒活性炭吸附，只有SAC和SUC才能被去除是因为其辛醇-水分配系数高于其他ASs种类[5-9]。使用活性污泥和硝化活性污泥进行吸附实验，所有ASs的吸附系数(solid-water distribution coefficient,Kd)都<500L/kg，因此吸附对ASs 的去除贡献较小[10]。王品品等用NaOH活化H1020树脂，对SAC进行静态吸附，吸附过程是自发的、放热的物理吸附[11]。Song等将制备的金属偶氮骨架热解生成衍生的多孔碳来吸附ASs，其中SAC的吸附量为93.0mg/g，是商品化活性炭的将近20倍，氢键作用是重要吸附机制[12]。

3.2 生物降解法

对于ASs处理的生物降解法主要是指活性污泥法，活性污泥法常为污水处理厂二级工艺。从一些有限的研究中可以发现，常规的污水处理厂均可通过生物工艺有效去除CYC和SAC，去除效率达90%以上，但SUC和ACE对生物处理却具有持久性[13]。Buerge等人的报告称，瑞士苏黎世不同污水处理厂观察到ACE与SUC只有微量的降解[14]。Tran研究了硝化活性污泥对六种ASs的生物降解作用，结果同样表明，CYC和SAC是能够被硝化活性污泥有效降解的，而ACE和SUC的去除效果较差[13]。Sandro等人在污水处理厂的硝化/反硝化序批式反应器以及自来水厂的活性污泥和砂滤池进行的好氧间歇实验处理过程中，都观察到ACE的去除。

不同污水厂降解ACE的去除率与生物降解速率常数的差异是由于活性污泥系统之间微生物群落的差异。在生物活性污泥法中，ACE和SUC去除率低与其亲水性和化学结构有关，它们的log D均小于0，并具有强吸电子基团(杂环中的氯化物和磺酸盐基团)，log D<3.2且芳香环或杂环中具有强吸电子官能团的化合物被去除的比例不到20%[10]。在湿润土壤中SUC没有降解，在干燥土壤中4周时降解了45%，归因于土壤微生物降解。

3.3 化学氧化法

化学氧化法是指利用具有氧化能力的氧化剂对水中的有机污染物进行氧化、分解或转化的技术。常用的氧化剂有臭氧(O3)、液氯（Cl2）、高锰酸盐（Mn（VII））、过硫酸盐(persulfate,PS)和过氧化氢(hydrogen peroxide,H2O2)等。H2O2是一种氧化性强、安全且自我稳定的一种氧化剂。O3是氧气的一种同素异形体，氧化还原电位为2.07V，氧化过程可通过两种机制发生：(1)与O3直接发生氧化反应；(2)催化O3产生活性物种的自由基介导氧化。张慧慧研究了O3、O3/H2O2和O3/PMS三种体系对SAC的降解效果，发现50mg/L的SAC可在60min内被羟基自由基(·OH) 主导的间接氧化作用完全降解[15]。CYC与ACE可在典型O3浓度下与O3发生反应，而SUC在低浓度O3下无法降解。ACE易被O3氧化降解可能是由于其分子结构上带有碳碳双键，这种结构容易被O3直接氧化。

Cl2以及次氯酸钠(NaClO)不能与SUC发生反应，是由于SUC缺乏氧化的富电子位点，且其结构已被三氯化，SUC可能具有抗氯化作用的能力，但NaClO可降解20%的ACE[16]。

Mn(VII)是一种绿色的氧化剂，具有容易操作、成本低廉、pH适用范围宽泛且相对比较稳定等诸多方面的优点，常用来原位化学氧化修复地表水、地下水和被污染的土壤。Yin等人首次用Mn(VII)氧化去除ACE，通过对ACE环结构中双键的3+2亲电环加成反应和对富电子N部位的亲电进攻引发ACE转化，进而氧化和水解[17]。

高级氧化技术被认为是降解难降解污染物的有效替代方法，这些技术具有很高的氧化潜力。PS和H2O2是高级氧化过程中常用的氧化剂，在声、光、电等技术的催化下产生高氧化性的自由基实现对污染物的间接氧化，生成的自由基或活性组分的氧化还原电位要高于O3和高锰酸钾（KMnO4）。目前，对于ASs的高级氧化技术处理的应用主要是基于紫外光(UV) 催化技术。Kattel等人采用UVA/H2O2/Fe2+和UVA/S2O82-/Fe2+工艺降解不同水质条件下的ACE，75μM的ACE在pH为3时可完全降解[18]。Fu等人研究了UV/PDS工艺降解废水中ACE和SUC动力学模型，可以有效降低ACE和SUC，光解、·OH和硫酸根自由基(SO4·-)为ACE降解的主要原因，SUC降解归因于·OH和SO4·-[19]。

4 结论

人工甜味剂已经成为一种新型污染物，在废水、地表水、地下水及饮用水中都被广泛检出，其在水环境中的浓度要远高于其他大多数新型微量污染物，并且常规污水处理过程都难以去除，后续应持续关注人工甜味剂的环境行为。目前关于人工甜味剂去除的研究报道较少，且部分处理效果并不理想，今后的研究应针对性高效处理技术。国内外对于人工甜味剂在生态毒理方面研究尚处于起步阶段，后续应该加强生态毒理的特征研究。