膜法红糖制备过程糖汁营养物质变化及其对红糖结晶的影响

韩美仪,李佩,刘婧,侯丽冉,胡娜,谢彩锋*

(1.广西大学 轻工与食品工程学院,南宁 530004;2.长沙市食品药品检验所,长沙 410036)

红糖,也叫非分蜜糖,呈棕红色或红褐色,因为保留有甘蔗特有的营养物质与风味,且具有调节免疫、抗氧化等[1-2]功效,一直深受人们的喜爱。传统红糖是以甘蔗为原料,经压榨、澄清、蒸发和浓缩等[3-4]加工而成。甘蔗汁的澄清方法包括化学法(如石灰法[5]、亚硫酸法)、物理法(如撇泡法)和生物酶法等。石灰清净法虽是目前我国红糖的主要生产方法,但其清净作用仅依靠Ca(OH)2作用,清净效果差,导致红糖水不溶物含量偏高甚至存在残渣,严重限制其在高端市场的应用;同时石灰乳的加入还会降低红糖的营养价值并影响其风味[5];撇泡法则是蔗汁中蔗糠等杂质沸腾时被气泡夹带至表层形成泡沫,然后将其撇除从而将其所夹带杂质去除的方法,这种方法对杂质的去除尤其是泥沙和胶体颗粒效果差且不稳定,且整个生产过程环境卫生难以保障,红糖食用安全存在隐患。陶瓷膜分离技术是一种新兴的绿色分离技术,因具有热稳定性好、机械强度高、耐酸碱[6-7]等优势,已被成功应用于甘蔗混合汁清净[8],具有清净效果好、蔗汁停留时间短等优点。更重要的是,甘蔗汁陶瓷膜过滤清净技术的清净原理主要依靠物理截留作用[9],因此溶于甘蔗汁中的多酚、多苷烷醇、氨基酸、维生素等营养因子及芳香物质均很好保留在蔗汁中,因此膜制备的红糖品质好,营养价值高,甘蔗风味浓郁,被认为是高品质红糖发展的主要趋势。

然而,使用陶瓷膜过滤清净方法来生产红糖过程中,糖汁(浆)品质与营养物质变化直接影响成品红糖的质量和营养价值,尤其纯度、pH值及还原糖含量等是影响糖浆中蔗糖能否结晶析出获得红糖产品的关键,因为红糖蔗糖结晶采用的是自然起晶方法,如果物料理化指标不适宜,会导致蔗糖无法结晶析出,形成“牛皮糖”,无法获得红糖。但目前关于红糖品质的研究主要集中在甘蔗品种[10]和加工方式[11]等对红糖品质的影响上,鲜见加工过程中物料营养物质变化和糖浆质量对蔗糖结晶影响的报道。

本试验以甘蔗混合汁为原料,采用50 nm陶瓷膜过滤获得清汁,然后在常压条件下进行蒸发、熬煮获得红糖,研究此过程中糖汁pH、纯度、蔗糖、还原糖、氨基酸、蛋白质、有机酸等的变化规律,并重点研究不同糖浆pH值、纯度、还原糖含量等对蔗糖结晶的影响,为膜法红糖的工业生产提供了理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

甘蔗混合汁:由南宁明阳糖厂提供。

氨基酸混合标准品、有机酸标准品(乌头酸、草酸、苹果酸、柠檬酸、琥珀酸、乳酸、乙酸):均为色谱纯,合肥博美生物科技股份有限公司。

1.2 仪器与设备

50 nm陶瓷膜过滤设备 江苏久吾高科技股份有限公司;1260 Infinity安捷伦凝胶渗透色谱仪 北京安捷伦科技公司;L-8900高速全自动氨基酸分析仪 日本东京日立公司;2400KT全自动凯氏定氮仪 上海力晶科学仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 膜法红糖的制备

以甘蔗混合汁为原料,采用陶瓷膜过滤来制备膜法红糖关键工序,见图1。首先用8 °Bé的石灰乳将甘蔗混合汁pH调节为7.0±0.2,然后加热至下述试验设置温度,并保持2 min,从而降低蔗汁的黏度,便于过滤,再使用50 nm陶瓷膜进行过滤,获得膜清汁,然后用电磁炉进行常温蒸发直至糖汁浓度变为(65±1) °Bx,获得糖浆。

图1 膜法红糖的关键制备过程Fig.1 Key preparation process of brown sugar by membrane method

将上述糖浆在常压条件下进一步蒸发熬煮至设定放糖浓度(根据糖浆浓度与其沸点一一对应关系,实际操作以糖浆沸腾温度升至128 ℃作为放糖依据)获得糖膏;然后将糖膏移离热源,置于室温环境下冷却,同时迅速搅拌,直至糖膏呈明显砂粒感时(约2 min)停止搅拌,继续放置直至温度降至室温,获得红糖样品。

1.3.2 膜法红糖制备关键工序糖汁pH与营养物质的变化

将混合汁分别加热至75,80,85,90,95 ℃,然后按1.3.1的方法制备红糖,分别取适量混合汁、膜清汁、糖浆及红糖,测量它们的pH值、蔗糖[12]、还原糖[13-14]、蛋白质、氨基酸[15-16]及有机酸[17]等含量,研究膜法红糖制备过程中它们的变化规律。

1.3.3 糖浆pH值对蔗糖结晶的影响

称取5份300 g 1.3.1所制备的糖浆(初始纯度为85.34%,pH 6.07,还原糖含量3.64%),分别加入0.1,0.5,0.8,1.0,1.2 g柠檬酸,获得pH分别为5.44,4.49,4.15,3.98,3.86的糖浆,然后熬制至设定温度(128 ℃,对应糖膏浓度约95 °Bx),观察起砂情况,研究糖浆pH值对蔗糖结晶的影响。

1.3.4 糖浆纯度对蔗糖结晶的影响

称取5份300 g 1.3.1所制备的糖浆,分别加入10,15,20,25,28,30 g白砂糖,获得纯度分别为78.02%、78.04%、78.87%、79.06%、79.67%、80.40%的糖浆,按图1制备红糖,观察起砂情况,探究糖浆纯度对蔗糖结晶的影响。

1.3.5 糖浆还原糖含量对蔗糖结晶的影响

称取5份300 g 1.3.1所制备的糖浆,分别加入0.6 g葡萄糖、4.2 g果糖;0.6 g葡萄糖、10.2 g果糖;5.6 g葡萄糖、4.2 g果糖;3.6 g葡萄糖、7.2 g果糖以及0.6 g葡萄糖、13.2 g果糖,获得还原糖含量分别为5.87%、7.97%、8.5%、8.8%、9.26%的糖浆,按照图1制备红糖,观察起砂情况,研究还原糖含量对蔗糖结晶的影响。

2 结果与分析

2.1 膜法红糖制备过程关键工序糖汁pH值的变化

不同温度混合汁制备膜法红糖的关键工序中糖汁pH值变化规律见图2。

图2 膜法红糖生产过程pH值的变化Fig.2 Change of pH value during the production of brown sugar by membrane method

由图2可知,在膜法红糖制备过程中,糖汁的pH值呈持续下降趋势。其中从混合汁加热至膜过滤的过程中,糖汁的pH值下降幅度最小,仅为0.3～0.4;而在膜清汁蒸发浓缩制备糖浆过程中,糖汁的pH值下降幅度最大,达0.92～1.3;糖浆的pH值在熬煮过程中仍持续下降;且在整个生产过程中pH值下降1.63～1.97。糖汁pH值下降的主要原因包括:糖汁中的还原糖在中性和弱酸性条件下发生分解产生酸性物质;同时,糖汁中还原糖与氨基酸在加热条件下会发生美拉德反应生成有机酸类物质,使pH值下降[18]。除此之外,混合汁还含有酰胺类物质,这些物质在加热过程中也会发生分解,尤其是高温条件,产生氨气逸出,使糖汁的碱度下降[19]。混合汁温度对膜法红糖制备过程中pH值的下降有影响,温度越高,pH值下降幅度越大,这可能是混合汁加热温度越高,混合汁中蔗糖转化分解产生还原糖的量越多,导致后续蒸发煮糖等过程中还原糖分解和美拉德反应越明显,且这两个反应都会产生酸性物质使物料的pH值随之下降。后续对蔗糖和还原糖含量的检测中也发现,温度较高(95 ℃)的混合汁中蔗糖含量较少,还原糖含量较多,也证明了这一点。

2.2 膜法红糖制备过程关键工序糖汁糖分含量的变化

不同温度(75～95 ℃)混合汁制备膜法红糖的关键工序中蔗糖对锤度的比值的变化见图3。

图3 膜法红糖生产过程蔗糖含量的变化Fig.3 Change of sucrose content during the production of brown sugar by membrane method

由图3可知,糖汁的蔗糖对锤度的比值呈先上升后下降的趋势,其中从混合汁至膜过滤过程中呈上升趋势,而从清汁蒸发至糖浆熬煮过程中均呈下降趋势。混合汁从预灰、加热直至膜过滤过程中,蔗汁的蔗糖对锤度的比值增加的主要原因是蔗汁中胶体、色素及PO43-、Mg2+等在石灰乳和加热共同作用下发生凝聚或沉淀析出,使混合汁的锤度下降;同时因为这个过程中蔗汁的pH值一直维持在6.6以上且停留时间非常短,故蔗糖转化损失量少,因此蔗糖对锤度的比值呈上升趋势。其中,温度为95 ℃的混合汁在膜过滤过程中,蔗糖对锤度的比值增加最明显,增加量达0.29;其次是90 ℃的混合汁,增加量为0.245,而温度为75 ℃和80 ℃时,增加量较少,分别为0.201和0.19。表明适当提高混合汁加热温度有利于提高膜滤的清净效果。在糖汁蒸发和糖浆熬煮过程中,因为微酸性糖汁中蔗糖在加热条件下长时间停留会发生酸性转化,生成还原糖,使蔗糖含量降低,pH值越低,蔗糖转化量越多[20],因此95 ℃混合汁所得清汁的pH值最低,使其蒸发与熬煮过程中pH值下降最明显,分别达0.091和0.162。

在膜法红糖制备过程关键工序中,物料的还原糖、果糖、葡萄糖对锤度的比值均呈增加趋势,分别见图4中A、B、C。

由图4可知,物料的还原糖分、果糖、葡萄糖对锤度的比值在清汁蒸发过程中增加幅度最明显,变化范围分别达到0.027～0.032 °Bx、0.017 6～0.020 6 °Bx和0.013～0.008 9 °Bx;在混合汁膜过滤和糖浆熬煮阶段增加幅度较小。其中,95 ℃混合汁在蒸发过程中糖汁的还原糖对锤度的比值增加量最大,达0.028 °Bx。在膜法红糖的制备过程中,蔗糖转化[21]、还原糖碱性分解及美拉德反应是还原糖含量变化的主要原因,这些反应均与物料温度、pH值及停留时间相关。pH值越低、温度越高、停留时间越长,蔗糖转化量越大,则生成还原糖量越多;而还原糖碱性分解与美拉德反应均随着pH值升高、温度升高、停留时间延长而加剧,导致还原糖含量减少。与此同时,还原糖碱性分解与美拉德反应均有酸类物质生成,使物料的pH值下降,这也会进一步加剧蔗糖转化。在混合汁预灰、加热至膜过滤过程中,还原糖、果糖及葡萄糖的增加量均不明显,表明在这个过程中蔗糖转化及还原糖的化学反应均非常缓慢或蔗糖转化生成还原糖的量与还原糖发生分解及美拉德反应消耗的总量基本接近。而在清汁蒸发过程中,因糖汁的酸性增强,且加热温度(接近95 ℃)高、停留时间长,故蔗糖转化所生成的还原糖量明显多于同期还原糖分解及美拉德反应的减少量,故糖汁中还原糖、果糖与葡萄糖含量均明显增加[22]。在糖浆熬煮过程中,还原糖对锤度的比值虽有增加,但不如蒸发过程中明显,表明该过程还原糖增加量与减少量差异不明显。

2.3 膜法红糖制备过程物料蛋白质含量的变化

不同温度(75～95 ℃)的混合汁制备膜法红糖中各关键工序物料的蛋白质含量对锤度的比值呈先增加后减少的趋势,见表1。

表1 物料中蛋白质含量的变化Table 1 Change of protein content in materials %·°Bx

由表1可知,在混合汁预灰、加热及膜过滤过程中,蛋白质含量呈增加趋势,且随温度的升高而增大,不同温度混合汁的含量存在显著性差异。这是因为虽然在加灰、加热过程中部分蛋白质因发生变性而凝聚析出,并在膜过滤过程中被去除使蛋白质含量下降,但与此同时,蔗汁中的其他胶体、色素与无机离子等会生成沉淀或被沉淀吸附,进而也在后续膜过滤过程中被去除,使清汁的锤度下降,从而使蛋白质含量对锤度的比值增加,这与蔗糖含量变化的原因一致。在清汁蒸发和糖浆熬煮过程中,物料中的蛋白质含量一直呈减少趋势,其中95 ℃的混合汁在蒸发和熬煮过程中下降量最大,达0.039～0.047%·°Bx,可能是因为糖汁中蛋白质发生水解生成游离氨基酸。

不同温度混合汁制备膜法红糖的关键工序物料氨基酸的含量变化见图5。

图5 不同温度混合汁膜法清净制备红糖关键工序氨基酸含量Fig.5 Amino acid content in the key process of brown sugar prepared with mixed juice at different temperatures by membrance method注:A～E分别表示75,80,85,90,95 ℃下氨基酸含量变化,F表示氨基酸总量变化。

由图5可知,膜法红糖制备过程中物料共有16种氨基酸,即天冬氨酸(Asp)、苏氨酸(Thr)、丝氨酸(Ser)、谷氨酸(Glu)、甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)、缬氨酸(Val)、甲硫氨酸(Met)、异亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、酪氨酸(Tyr)、苯丙氨酸(Phe)、赖氨酸(Lys)、组氨酸(His)、精氨酸(Arg)、脯氨酸(Pro)。其中酸性氨基酸(Asp、Glu)含量最多,其次是中性氨基酸(Pro、Ser、Val、Ala、Thr、Gly等),而碱性氨基酸(Lys、His等)含量最低。由图5中F可知,在膜法制备红糖的各关键工序中,氨基酸总量对锤度的比值均呈下降的趋势,消耗率达55.4%～61.52%。其中,温度为75 ℃的混合汁在蒸发过程中消耗率最大,达30.46%。在膜法红糖的制备过程中,蛋白质分解及美拉德反应是氨基酸含量变化的主要原因[23]。其中,蛋白质分解会产生游离氨基酸,且温度越高,分解生成氨基酸的量越多[24];随着温度的升高,美拉德反应使氨基酸含量降低。温度为75 ℃的混合汁蒸发过程中氨基酸消耗率最大的原因可能是在此过程中蛋白质分解产生氨基酸的量远小于美拉德反应的生成量。同时,天冬氨酸、谷氨酸、脯氨酸、丝氨酸、丙氨酸、赖氨酸、组氨酸的对锤度的比值在整个生产的过程中下降量最大。其中,天冬氨酸对锤度的比值在不同温度(75～95 ℃)的混合汁生产红糖的整个过程中下降值均为最大,分别为15.96,16.04,15.37,11.90,11.67 mg/(g·°Bx×10-2)。天冬氨酸是蔗汁中含量最高的氨基酸,在不同温度的混合汁中均检测到较高含量,为美拉德反应提供了充足的反应条件,因此消耗量均为最大。

2.4 膜法红糖制备过程物料有机酸的变化

糖汁中有机酸主要有草酸、乌头酸、苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、乳酸和乙酸7种,其中琥珀酸含量最高,其次是苹果酸和乙酸,乌头酸、苹果酸可以和维C共同促进铁的吸收[24],对人体有益,是红糖主要的营养与芳香物质。由图6可知,使用不同加热温度(75～95 ℃)混合汁膜法制备红糖过程中有机酸含量总体呈增加趋势,增加量累计达126.13%～159.59%。其中,琥珀酸增加最明显,达0.344 5～0.588 8 mg/(g·°Bx),苹果酸和乙酸次之,而草酸增加量最少,仅为0.009 9 ～ 0.010 9 mg/(g·°Bx)。有机酸增加的原因可能是在高温条件下,糖汁中还原糖分解和美拉德反应等均会生成有机酸,不仅增强红糖的风味,而且会使糖液的pH下降。因此,有机酸含量增加是膜法红糖生产过程中pH值持续下降的主要原因。

图6 75 ℃(A)、80 ℃(B)、85 ℃(C)、90 ℃(D)、95 ℃(E)的混合汁制备红糖各阶段有机酸含量Fig.6 Content of organic acids in different stages of brown sugar prepared with mixed juice at 75 ℃(A), 80 ℃(B), 85 ℃(C), 90 ℃(D) and 95 ℃(E)

图7 牛皮糖现象(A)和起砂现象(B)Fig.7 Caramel phenomenon (A) and sanding phenomenon (B)

2.5 糖浆质量对蔗糖结晶的影响研究

2.5.1 糖浆pH对蔗糖结晶的影响

不同pH的糖浆熬制所得红糖/糖膏纯度、还原糖及蔗糖结晶情况见表2。

表2 不同pH值糖浆常压熬制红糖蔗糖结晶情况Table 2 Sucrose crystallization of brown sugar prepared from syrup with different pH values at normal pressure

由表2可知,在糖浆纯度、还原糖含量一定的条件下,糖浆pH值越低,熬煮过程中蔗糖结晶析出难度越大,红糖/糖膏纯度降低,还原糖含量越高。当糖浆初始pH值高于3.98时,糖浆中蔗糖自然结晶析出,俗称“起砂”;但当糖浆pH值低于3.98时,糖浆中蔗糖则无法自然结晶析出形成红糖产品,而是形成“牛皮糖”(非常黏稠,没有晶体粒子),造成巨大资源损失。这是因为当糖浆pH值过低时,糖浆在熬煮过程中,蔗糖转化速度加快,导致转化损失的蔗糖量显著增加,故糖浆中蔗糖的过饱和系数下降;同时,因为还原糖不仅可增加蔗糖的溶解度,而且能通过附着在蔗糖晶体晶面上来影响蔗糖结晶,故增加还原糖量会使蔗糖结晶析出难度增大,甚至无法结晶析出。因此可见,使用混合汁膜法过滤技术来制备红糖时,控制物料的pH值至关重要,其中混合汁的pH值需使用少量石灰乳调节至5.79以上,才能确保糖浆中蔗糖在熬煮过程中能够结晶析出。

2.5.2 糖浆纯度对蔗糖结晶的影响研究

不同纯度的糖浆熬制所得红糖/膏pH、还原糖及结晶情况见表3。

表3 糖浆纯度对蔗糖结晶的影响Table 3 Effect of syrup purity on sucrose crystallization

由表3可知,在糖浆pH值与还原糖含量非常接近的条件下,糖浆纯度直接决定其蔗糖是否能结晶析出,当糖浆纯度≥79.67%时,蔗糖能结晶析出获得红糖;但当糖浆纯度≤79.06%时,蔗糖不能结晶析出,形成“牛皮糖”。这是因为糖浆中蔗糖自然结晶析出要求其过饱和系数达1.2～1.3,因此当糖浆纯度过低时,熬煮过程中糖膏中蔗糖过饱和系数无法达到所要求的数值,故蔗糖无法结晶析出。因此在红糖生产过程中,对甘蔗原料蔗糖含量和新鲜度的要求要高于对白砂糖或原糖等砂糖的要求,对甘蔗原料种植与砍运等农务管理水平的要求更高。

2.5.3 糖浆还原糖含量对蔗糖结晶的影响研究

还原糖含量对糖浆红糖熬制过程中蔗糖结晶的影响情况见表4。

表4 还原糖含量对蔗糖结晶的影响Table 4 Effect of reducing sugar content on sucrose crystallization

由表4可知,在糖浆pH值和纯度非常接近的条件下,当糖浆还原糖含量低于7.97%时,糖浆还原糖含量越低,则蔗糖越容易结晶析出;但当糖浆中还原糖含量继续增大至8.50%(葡萄糖∶果糖为4∶3)时,糖浆中蔗糖晶体无法自然结晶析出。这可能是因为在蔗糖结晶过程中,还原糖(如葡萄糖和果糖)会吸附至蔗糖晶体特定晶面上[25]或被吸附包埋至蔗糖晶体间隙中[26],进而占据或影响蔗糖晶体的生长点,从而阻碍或延缓蔗糖晶体的生长,还原糖含量越大,则它们抑制结晶作用越明显,故糖浆中蔗糖无法结晶。同时,葡萄糖和果糖的比值不断增大,蔗糖无法结晶析出,可能的原因是葡萄糖与蔗糖的吸附包埋作用比果糖强。

3 结论

本实验主要研究了膜法红糖生产过程中糖汁pH值、纯度及还原糖含量等的变化规律及原因,探讨了糖浆质量对蔗糖结晶的影响。实验发现在膜法红糖生产过程中,pH值下降量为1.63～1.97,氨基酸消耗率达55.4%～61.52%,蔗糖和蛋白质含量呈先增加后减少的趋势,还原糖、果糖、葡萄糖对锤度的比值不断增加,说明在膜法红糖生产过程中发生了蔗糖转化、还原糖碱性分解、蛋白质分解及美拉德反应,这些反应均与物料温度、pH值及停留时间相关。糖浆质量也是影响蔗糖结晶的重要因素,研究发现当糖浆pH值低于3.98、纯度≤79.06%、还原糖含量≥8.50%时,糖浆中蔗糖无法自然结晶析出形成红糖产品,而是形成“牛皮糖”。因此在红糖生产过程中,应严格要求甘蔗原料蔗糖含量,控制糖浆pH和还原糖含量,以获得优质的红糖。