生物质炭修复染料废水研究进展

宋少花,雷绒娟,梁斌,杨阳

(1.西安建筑科技大学 华清学院,陕西 西安 710043;2.中联西北工程设计研究院有限公司,陕西 西安 710076)

染料是一种主要用于纺织、纸浆和造纸工业的有机污染物,这些有机污染物会产生大量有色、有毒甚至致癌的废水,对水生生物构成严重威胁[1],进而对人类健康造成无法弥补的伤害[2]。鉴于其在自然环境中的不可降解性和持久性[3],因此从废水中去除这些有机污染物是极为必要的。到目前为止,大量的技术包括生物处理、Fenton氧化、催化、离子交换、反渗透工艺和吸附,都可以用于修复染料废水,在这些技术中,吸附被视为捕获有机染料的最有效途径之一[2]。吸附技术需要找出有效的吸附剂,然而,大多数吸附剂的功能单一和吸附容量有限限制了同时吸附效率[4]。近些年来,有研究表明生物质炭在水污染修复方面显示出巨大的潜力[5],尤其是在染料废水处理中的显著去除性能[6]。

本文针对近些年来生物质炭在染料废水中的研究进行综述,分析了生物质炭在染料废水中的应用现状和应用的潜能,为未来染料废水处理提供新的研究方向。

1 生物质炭的原材料

生物质炭的原材料来源广泛,主要包括作物废弃物、森林残留物、市政污泥、粪便等,这些物质都是富碳生物质,而且植物类生物质中还含有大量木质素和纤维素,是制备生物质炭的重要原材料。

1.1 作物废弃物

我国每年有大量的作物废弃物产生,这些废弃物大部分都被弃之,造成大量的能源浪费,研究发现,将作物废弃物缺氧热解后可以形成带有大量空隙的生物质炭,可以作为吸附技术的有效吸附剂。储磊[7]等人制备出了花生壳生物质炭,并用KOH进行活化,发现此生物质炭的比表面积达到597.93 m2/g,总孔容达到0.76 cm3/g,可以有效吸附废水中的亚甲基蓝。张平[8]等人以作物废弃物玉米秸秆、稻草秸秆、稻壳分别制备了三种生物质炭,发现三种生物质炭对活性艳蓝具有良好的吸附效果。杨鑫宇[9]等人以棉花秸秆制备生物质炭,研究发现,其可高效降解废液中的亚甲基蓝。敖涵婷[10]等人制备出了玉米生物质炭,发现缺氧热解后制备的生物质炭表面形态褶皱粗糙,而且含有大量的蜂窝状孔隙结构,对磷酸盐有很强的吸附性。

1.2 森林残留物

大量研究表明,利用森林残留物制备生物质炭,不仅可以实现废物再利用,而且生物质炭还是良好的吸附剂。昌晶[11]等人利用NaOH 活化栗苞制备生物质炭,发现森林残留物制备的生物质炭比表面积达1 563.78 m2.g-1,总孔容达1.452 cm3·g-1。俞花美[12]等人以甘蔗渣为生物质制备生物质炭,研究发现,此生物质炭碳元素含量很高,随着热解温度的升高,芳香性也逐渐升高,而且微孔数量也增加,比表面积增大。孟康[13]等人也发现元宝枫籽壳制备的生物质炭,碳含量随着热解温度升高而增大,而且比表面积也有所增大。

1.3 市政污泥

市政污泥是污水厂处理过程中的产物,产量巨大,无法大量回收再利用,对环境产生了巨大的负担。而利用限氧热解的方式将其燃烧,不仅可以减量化,得到的产物生物质炭可以作为优质的吸附剂,吸附各种环境污染物。袁健[14]等人以活性污泥为原料,利用水热法制备生物质炭,研究发现,此生物质炭比表面积较大,孔径分布较宽,不仅可以是市政污泥减量化,而且对重金属离子有一定的吸附能力。Luo[15]等人利用热解法从回收污泥中获得生物质炭矿物复合材料,研究发现此方法不仅对环境友好,而且还实现了废物再利用,更可以有效地去除废水中的Pb(II)。

1.4 粪便

在中国,畜禽粪便的年产量估计约为32亿t[16],将动物粪便直接施用到农田中可以有效提高土壤肥力和提高作物产量,然而,动物粪便中的重金属总量通常很高,长期施用含有高浓度重金属的动物粪便会导致土壤重金属浓度升高,进而通过食物链危害作物和人类。但是将动物粪便热解处理后,不仅可以减量化,而且可以杀死内在病原体和寄生虫,并产生富含碳的固体,即生物质炭。Xu[17]等人利用猪粪和玉米秸秆进行共热解制备生物质炭,热解后猪粪中的重金属物质更稳定的固定在生物质炭中。

2 生物质炭在染料废水中的应用

2.1 生物质炭吸附染料废水的机理

生物质炭对染料的吸附和生物质炭的比表面积大小、官能团的数量及阳离子交换容量密切相关,影响因素复杂,所以吸附机理也很复杂。Zhang[18]等人以香蕉皮提取物和FeSO4制备了绿色生物质炭/氧化铁复合材料,研究其吸附亚甲基蓝的机理发现,亚甲基蓝在生物炭复合材料上的吸附可以描述为静电吸引驱动的电子转移过程。Wang[19]等人研究了酸性铬蓝K在改性松子壳磁性生物质炭上的吸附机理,首先,改性松子壳磁性生物质炭对酸性铬蓝K的吸附是由生物质炭的固体带电表面与酸性铬蓝K分子之间的单层静电相互作用引起的。其次,层吸附开始于相对高浓度的酸性铬蓝K,其中酸性铬蓝K分子之间发生疏水相互作用,导致形成半胶束(静电凝聚)。此外,在生物质炭对酸性铬蓝K的吸附过程中,酸性铬蓝K染料分子之间存在疏水相互作用(π-π相互作用)。Guo[20]等人研究花生壳磁性生物质炭吸附孔雀石绿的吸附机理,发现PSO动力学模型和Freundlich等温线模型的最佳拟合表明,非均匀表面上的吸附受物理吸附的影响,化学吸附可能是速率限制步骤,扩散过程主要受膜扩散和颗粒内扩散控制,还涉及氢键、π-π堆叠、静电吸引/排斥和供体-受体复合物的形成作用。Eltaweil[21]等人制备玉米秸秆衍生生物质炭磁性复合材料,并评估其对孔雀石绿染料的吸附机理,生物质炭复合材料上的孔雀石绿去除通过两种可能的机制进行,第一种机制是吸附,另一种机制是生物质炭复合材料的氧化,随后孔雀石绿染料的还原。

2.2 生物质炭吸附染料废水的影响因素

2.2.1 生物质炭投加量的影响因素

生物质炭的投加量对过程影响很大,吸附容量一般随着生物质炭投加量的增大而增大,但是投加量增大到一定限值后吸附容量不再增加,而趋于平衡,因为生物质炭表面的吸附点位有限,达到吸附饱和后导致吸附容量不在增加。张平[8]等人研究了三种生物质炭投加量对活性艳蓝吸附效果的影响,发现投加量在0.05～0.2 g时吸附速率急剧升高,投加量超过0.2 g时,吸附速率趋于平衡。Zhang[18]等人研究生物质炭投加量对吸附效果的影响发现,溶液中亚甲基蓝的去除量与生物质炭投加量有关,亚甲基蓝吸附性能随着生物质炭的增加而降低,这可能与每单位生物质炭中亚甲基蓝分子数量的相对减少有关,或者与生物质炭聚集导致的活性吸附位点的减少有关。陈聪[22]等人制备出了玉米秆炭、枣枝炭、棉秆炭、核桃壳炭,研究生物质炭投加量对吸附效率的影响,发现亚甲基蓝吸附率随着生物质炭投加量的增加而增加,其中棉秆炭、枣枝炭和玉米秆炭对亚甲基蓝吸附率增加明显,分别增加了62.78%,63.21%,60.71%,这是因为在一定范围内随着生物质炭初始投加量的增加,吸附位点增多,从而吸附率升高。

2.2.2 反应溶液初始浓度的影响因素

反应溶液的初始浓度不同,吸附速率也不同,初始浓度越大,染料与生物质炭表面的接触面积越大,有利于吸附反应的进行,吸附量不断增加。Li[23]等人研究反应溶液初始浓度对麦秸生物质炭吸附性能的影响,结果表明,初始浓度为5,10,20,40和80 mg/L时的吸附容量分别为10.2,20.0,32.1,42.6和45.6 mg/g,初始浓度显著增加提高了小麦秸秆生物炭对亚甲基蓝的吸收。王章鸿[24]等人利用蚯蚓粪便制备生物质炭,研究溶液初始浓度不同时生物质炭对罗丹明B的吸附效果,发现随着罗丹明B初始质量浓度的增加(5～80 mg/L),生物质炭对罗丹明B的吸附量逐渐增加,而去除率却不断降低。在较低的罗丹明B初始质量浓度时5～40 mg/L),生物质炭的吸附量随罗丹明B初始浓度增加较为明显,而继续增大罗丹明B初始浓度,吸附量变化较小,这主要与生物质炭上的吸附位点和罗丹明B的吸附竞争有关。

2.2.3 反应溶液pH值的影响因素

反应溶液的pH值大小对吸附效果有很大的影响,因为它不仅会影响吸附剂表面官能团的形成,而且吸附剂在溶液中的存在状态也会收到影响。张平[8]等人制备了玉米秸秆、稻壳和稻草生物质炭,研究pH值对吸附效果的影响发现,原溶液pH值的大小对吸附效果有很大的影响,两种生物质炭在pH值为2时的吸附效果最好。Zhang[18]等人研究溶液pH值对生物质炭复合材料吸附亚甲基蓝的影响,结果表明生物炭复合材料在宽pH值范围内表现出良好的吸附性能,表明其在不同环境中的应用潜力,随着溶液pH值从2.05增加到9.21,生物炭复合材料对亚甲基蓝的吸附量从2.82 mg/g增加到118.27 mg/g。杨鑫宇[9]等人制备铁改性生物质炭,研究发现,溶液pH值为4时,铁改性生物质炭类Fenton体系对亚甲基蓝的去除率最大,溶液pH值在 2～6 的范围内变化,铁改性生物质炭类Fenton体系对亚甲基蓝的去除率均在85%以上,表明该催化体系在较宽的pH值范围内对亚甲基蓝的去除都有较好的效果。陈聪[22]等人回收4种新疆农业废弃物制备生物质炭,研究pH值对吸附效率的影响,当pH值从9.5增加到11.5,吸附率普遍增加50%左右,在碱性溶液中,负离子的增多使生物质炭对亚甲基蓝的吸附率有所增加。而且当pH值大于10后,4种生物质炭对亚甲甲蓝的吸附率迅速增加,但碱性太高,会造成碱液的浪费使吸附成本过高,不利于实际应用。

2.2.4 反应溶液温度的影响因素

反应溶液的温度对吸附效果一般都有明显的影响,有研究表明,生物质炭修复印染废水的反应属于吸热反应,一般是随着温度的升高吸附能力增大。张平[8]等人制备了三种生物质炭,发现三种生物质炭对活性艳蓝的吸附过程都是自发进行的吸热反应。Zhang[18]等人研究发现生物质炭复合材料的吸附容量随着系统温度的升高而增加,这表明吸附过程是吸热的。陈聪[22]等人研究4种农作物生物质炭在反应溶液温度不同时对吸附效率的影响,发现枣枝生物质炭、核桃壳生物质炭和棉秆生物质炭的最佳吸附温度为35 ℃,玉米秆生物质炭的最佳吸附温度为25 ℃。提升温度能加快吸附速率,使吸附能够快速达到平衡,但吸附温度过高会导致生物质炭的脱附效果更为显著。王章鸿[24]等人也研究了蚯蚓粪便生物质炭在反应温度不同时对吸附效率的影响,结果表明,随温度的增加罗丹明B的吸附量增加,温度在15～25 ℃时,吸附量分别为11.19 mg/g和12.49 mg/g,且增加较大。而温度由25 ℃增加到45 ℃时,吸附量变化较小。说明生物质炭对罗丹明B的吸附为吸热主导的过程,增加温度,罗丹明B离子之间的无规则运动加剧,增加罗丹明B与 生物质炭表面吸附位点接触和碰撞的机会。贾佳祺[25]等人研究温度在15,25,35 ℃ 3个温度下,甘蔗渣生物质炭对亚甲基蓝的吸附特性,研究发现在不同温度下生物质炭对亚甲基蓝的吸附能力具有较大差异,平衡吸附量随着溶液温度的升高而上升,说明此吸附为吸热过程,升温有利于对亚甲基蓝的吸附。

3 总结与展望

生物质炭原材料来源广泛,不管是农林废弃物还是污泥粪便都可以用来制备生物质炭,在能源匮乏和环境问题日益突出的今天,能够使废物变废为宝,制备出有效地吸附剂来处理染料污染废水,提高了废物的最大化利用率。目前,生物质炭在染料废水修复方面有了一定的研究进展,但是在吸附机理方面的研究尚且缺乏,目前的研究仅在处理单一的染料污染废水,而实际污水污染物复杂,研究资料尚且缺乏,还需进一步研究。