载体表面含氧官能团对乙炔醋酸化催化剂性能的影响

柳昊,朱明远,2*

(1 烟台大学化学化工学院,山东 烟台 264010;2 石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室,新疆 石河子 832003)

醋酸乙烯(VAc)常温下是无色微甜且易燃的液体,可以溶于大多有机溶剂[1-2]。同时,醋酸乙烯还是一系列化工产品的有机中间体,是工业上广泛应用于化工合成的一种原料[3-5]。世界上大规模生产醋酸乙烯的合成方法主要有两种,分别是乙炔法[6]和乙烯法[7]。我国贫油富煤的能源结构[8-9],决定了主要采用电石乙炔法生产醋酸乙烯,在工业上目前使用活性炭负载的醋酸锌作为催化剂。活性炭表面有丰富的羧基、羟基、羰基等含氧官能团[10-13]。EJSMONT A等学者[12]提出羰基的存在会抑制催化活性,而羧基则能够促进催化活性。OMANN K J等学者[14]提出含氧官能团在载体表面能够提供活性位点,从而起到助益作用。对于载体表面含氧官能团对催化活性的影响,并没有形成统一的观点。而在乙炔醋酸化反应中,张敏华等[15-16]根据密度泛函理论计算提出,羧基能够降低乙炔醋酸化反应过程中限速步的反应势垒,在理论层面上揭示了含氧官能团对催化剂活性的影响。尽管活性炭负载Zn催化乙炔乙酸化反应已取得了较多的研究进展,但仍缺乏具体的实验数据和表征去证明碳载体表面含氧官能团对乙炔醋酸化催化剂活性的影响。

本研究通过控制煅烧温度(300 ℃、500 ℃、800 ℃)和煅烧气氛(空气、氢气、氮气)对Zn(OAc)2/AC催化剂表面含氧官能团的比例进行调控,通过具体的实验数据和表征探讨含氧官能团对乙炔醋酸化催化剂性能的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料

乙炔99.9%(烟台市飞鸢特种气体股份有限公司);氮气99.9%(烟台市飞鸢特种气体股份有限公司);氩中氢5%(烟台市飞鸢特种气体股份有限公司);冰醋酸99.5%(国药集团化学试剂有限公司);二水乙酸锌99.0%(国药集团化学试剂有限公司);活性炭(福建森森炭业科技有限公司)。

1.2 实验仪器

北京明睿博远科技发展有限公司的固定床反应器,型号为非标定制DN10*300 (0.6 MPa);上海一恒科学仪器有限公司的鼓风干燥箱,型号为DHG-9035A;梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司的电子天平,型号为ME204E;郑州科佳电炉有限公司的管式炉,型号为KJ-1200 T-S6012LK1-3F5S;南京博蕴通仪器科技有限公司的马弗炉,型号为KF-1100;江苏科析仪器有限公司的集热式磁力搅拌器,型号为DF-101 S;昆山市超声仪器有限公司的数控超声波清洗器,型号为KQ5200DB;上海三为科学仪器有限公司的醋酸泵,型号为AP0010;青岛富勒姆科技有限公司的标准试剂型超纯水机,型号为FBZ1502-UP;山东赛克赛斯氢能源有限公司的空气发生器,型号为QL-5;北京汇龙昌海科贸有限公司的氢气发生器,型号为HLPT-300 H;日本岛津有限公司的气相色谱,型号为GC-2014C。

1.3 催化剂表征

美国Thermo Fisher iCAP PRO电感耦合等离子光谱仪(ICP)测定催化剂中活性组分Zn的含量;采用美国Thermo Scientific ESCALAB Xi+型X射线光电子能谱仪(XPS)来获取催化剂中化学元素的价态等信息;美国FEI Talos F200X电子显微镜(TEM)观察材料的形貌以及元素的分布情况;采用日本Rigaku SmartLab SE的X射线衍射仪(XRD)对材料的晶型等物性结构进行分析;采用德国 NETZSCH 公司的STA-449-S型热重分析仪(TG)对物质的分解失重情况进行测试。

1.4 催化剂制备

采用搅拌浸渍法制备催化剂,在制备过程中选用去离子水作为溶剂,以二水醋酸锌作为活性组分Zn的前驱体,活性炭为催化剂载体。取0.21 g二水醋酸锌溶于20 mL去离子水中,在室温下搅拌30 min,醋酸锌完全溶解之后再向溶液中加入2 g活性炭载体。加热磁力搅拌器上先室温搅拌8 h,然后将温度设置为80 ℃继续搅拌6 h。搅拌之后的催化剂转移至80 ℃鼓风干燥箱中干燥10 h,制得Zn负载量为3%的催化剂,命名为Zn(OAc)2/AC。

分别在不同温度、气氛下对Zn(OAc)2/AC催化剂进行相同时间的煅烧处理。首先,将催化剂Zn(OAc)2/AC放在马弗炉中,在空气气氛下300 ℃煅烧4 h,所得催化剂命名为Air-300 ℃。将催化剂Zn(OAc)2/AC置于管式炉中,氮气气氛下分别在300 ℃、500 ℃、800 ℃煅烧4 h,所得催化剂命名为N2-300 ℃、N2-500 ℃、N2-800 ℃;氢气气氛下分别在300 ℃、500 ℃、800 ℃煅烧4 h,所得催化剂命名为H2-300 ℃、H2-500 ℃、H2-800 ℃。

1.5 催化剂性能评价

催化剂活性评价装置为固定床反应器,反应管采用316L不锈钢材料制成,反应管内径约为10 mm,长度约为30 cm。一般情况下,催化剂置于反应管温度最高的中段,装填量大约是2.4 mL。反应管底部一般先装入石英砂,再加入薄薄的一层石英棉,防止催化剂粉末掉到反应管底部。

在氮气吹扫管路的同时对反应器进行升温,当催化剂床层温度达到220 ℃时,先通入醋酸(0.2 mL·min-1,150 ℃汽化),然后将氮气转换为乙炔气体(20 mL·min-1),气体体积流量比V(C2H2)/V[CH3COOH(g)]约为3,反应正式开始。每隔1 h接一次样,接到的样品使用GC-2014C气相色谱进行分析检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能评价

分别在相同的反应条件(T=220 ℃、GHSV(C2H2)= 500 h-1、n(C2H2)/n(HAc)=3)下,对催化剂Zn(OAc)2/AC、Air-300 ℃、H2-300 ℃、N2-300 ℃、H2-500 ℃、N2-500 ℃、H2-800 ℃、N2-800 ℃进行了性能测试,测试结果如图1所示。

从图1中可以清楚的观察到,催化剂Zn(OAc)2/AC的醋酸转化率为35%左右,催化剂H2-300 ℃的醋酸转化率为36%左右,催化剂N2-300 ℃、Air-300 ℃的醋酸转化率基本是相同的,为38%左右。经过煅烧处理的催化剂醋酸转化率有不同程度的提高,在空气气氛下,活性炭超过500 ℃时会出现燃烧的情况,所以催化剂Zn(OAc)2/AC在空气气氛中的煅烧温度只到300 ℃。氮气气氛下,当煅烧温度达到500 ℃时,催化剂N2-500 ℃的醋酸转化率能达到大约40%;当煅烧温度达到800 ℃时,催化剂N2-800 ℃的醋酸转化率能达到大约38%。而在氢气气氛下,当煅烧温度达到500 ℃时,催化剂H2-500 ℃的醋酸转化率大约为37%;当煅烧温度达到800 ℃时,催化剂H2-800 ℃的醋酸转化率仅为24%。

通过比较不同温度、不同气氛下处理的催化剂的性能,筛选出最佳的处理条件,发现催化剂Zn(OAc)2/AC在氮气气氛下500 ℃煅烧之后,具有最高约为40%的醋酸转化率,略高于已有文献报道的36.4%的醋酸转化率[4]。

2.2 催化剂Zn含量测试(ICP)

从表1中的ICP测试数据中可知,催化剂Zn(OAc)2/AC的Zn含量为2.94%,其在相同温度下处理的催化剂都具有几乎相同的Zn含量。当煅烧温度为300 ℃时,催化剂Air-300 ℃、N2-300 ℃、H2-300 ℃的Zn含量分别是2.85%、2.82%、2.83%;当煅烧温度为500 ℃时,催化剂N2-500 ℃、H2-500 ℃的Zn含量分别是2.50%、2.55%;当煅烧温度为800 ℃时,催化剂N2-800 ℃、H2-800 ℃的Zn含量分别是2.45%、2.53%。

表1 催化剂Zn(OAc)2/AC、Air-300 ℃、H2-300 ℃、N2-300 ℃、H2-500 ℃、N2-500 ℃、H2-800 ℃、N2-800 ℃的Zn含量 %

综合分析催化剂Zn(OAc)2/AC、Air-300 ℃、H2-300 ℃、N2-300 ℃、H2-500 ℃、N2-500 ℃、H2-800 ℃、N2-800 ℃的Zn含量可知,煅烧温度越高,Zn的含量越低。这可能是因为高温导致了Zn的流失;但是在相同温度下煅烧的催化剂,其Zn含量几乎一致。由此可以推测相同的煅烧温度下,催化剂性能的差异不是Zn的实际含量导致的。

2.3 催化剂的热重(TG)分析

文献调研发现,二水醋酸锌处于高温状态下会出现热分解失重的情况[17]。为了确定二水醋酸锌的分解温度,对其进行了热重测试。从图2中可以观察到,二水醋酸锌的失重有两个阶段。第一阶段的失重温度在70 ℃至120 ℃范围内,这一阶段的失重归因于二水醋酸锌失去结晶水。第二阶段的失重在200 ℃至340 ℃范围内,第二阶段的重量损失归因于Zn(OAc)2的分解和升华。根据热重结果可以得到结论,醋酸锌在200 ℃时开始分解,在340 ℃时完全分解,因此催化剂在220 ℃的床层温度下不会发生完全分解。

图2 二水醋酸锌的热重曲线

2.4 催化剂的XRD图谱分析

为了研究Zn(OAc)2/AC催化剂中醋酸锌的分解产物,了解活性组分Zn的存在状态,对煅烧之后的催化剂N2-300 ℃、N2-500 ℃、N2-800 ℃、H2-300 ℃、H2-500 ℃、H2-800 ℃进行了XRD测试,测试结果如图3所示。从图3可以观察到,不管是在氮气气氛还是氢气气氛下,Zn(OAc)2/AC催化剂在高于300 ℃的温度煅烧之后,在31.7°、34.3°、36.3°、56.6°处具有明显的衍射峰,分别对应ZnO(100)、(002)、(101)和(110)晶面,与文献中报道的氧化锌峰位置以及晶面一致[18-19]。Zn(OAc)2/AC在经过300 ℃及以上温度煅烧之后,活性组分Zn都会由醋酸锌转化成氧化锌,以氧化锌的形式存在于催化剂中。不论在氮气还是氢气气氛下,当煅烧温度为500 ℃时,氧化锌的特征峰最为明显,结合图1的性能测试结果,Zn(OAc)2/AC在氮气气氛下500 ℃煅烧之后有最好的催化性能。

a:N2-300 ℃、N2-500 ℃、N2-800 ℃;b:H2-300 ℃、H2-500 ℃、H2-800 ℃。图3 催化剂的XRD图谱

氮气气氛下500 ℃煅烧处理的Zn(OAc)2/AC催化剂具有最优催化活性。我们对催化剂Zn(OAc)2/AC、N2-500 ℃以及反应10 h后的N2-500 ℃(Used)这3种催化剂进行了XRD测试,测试结果如图4所示。从图4可见催化剂N2-500 ℃的XRD图谱中在31.7°、34.3°、36.3°、56.6°处具有明显的衍射峰,分别与ZnO(100)、(002)、(101)、(110)晶面相对应,与ZnO标准卡片(JCPDS no.89-0510)一致[19-20]。而在催化剂Zn(OAc)2/AC和反应10 h后的N2-500 ℃样品(Used)中却没有观察到ZnO的特征峰。说明使用搅拌浸渍法得到的催化剂中活性组分Zn是以醋酸锌的形式存在,在煅烧的过程中醋酸锌分解成氧化锌,而当反应过程中高温和醋酸同时存在的情况下,氧化锌又会重新变成醋酸锌[21]。说明N2-500 ℃催化剂在反应的过程中,活性组分Zn并不是以氧化锌的形式存在的,而是以醋酸锌的状态存在,所以N2-500 ℃催化活性的提高与氧化锌的存在与否并没有直接关系。

图4 催化剂的XRD图谱

2.5 催化剂的TEM分析

对N2-500 ℃催化剂以及N2-500 ℃反应10 h之后的样品(Used)进行了TEM测试,测试结果如图5所示。N2-500 ℃催化剂在反应前可以通过透射电镜观察到粒径约为100 nm左右的氧化锌颗粒存在,而在反应后的催化剂(Used)中氧化锌颗粒基本消失,说明氧化锌在反应过程中能够转化为醋酸锌,而醋酸锌以盐的形式存在于活性炭表面,难以通过透射电镜观察。因此,活性组分Zn在N2-500 ℃催化剂中是以氧化锌的形式存在,但是在反应过程中高温与醋酸同时存在的条件下会转化为醋酸锌,这一结论与图四的XRD分析结果一致。

图5 催化剂的TEM图像

2.6 催化剂的XPS能谱分析

从图4、图5的XRD与TEM测试结果可以得知,活性组分Zn在N2-500 ℃催化剂中以氧化锌的状态存在。Zn(OAc)2/AC中活性组分Zn是以醋酸锌的形式存在,但是不论是醋酸锌还是氧化锌,Zn的价态均为正二价。图6 XPS结果中Zn2p轨道可知,Zn(OAc)2/AC和N2-500 ℃催化剂的Zn电子结合能几乎一致,Zn2p3/2轨道电子结合能均为1 022.7 eV,Zn2p1/2轨道电子结合能均为1 045.7 eV,这与已有报道的锌结合能位置相近[21]。在几乎相同的位置观察到Zn(OAc)2/AC和N2-500 ℃催化剂的Zn的峰,说明氮气气氛下经过500 ℃的煅烧对活性组分Zn的结合能并没有产生直接影响。

图6 Zn2p轨道的XPS图谱

采用XPS测试对催化剂Zn(OAc)2/AC和N2-500 ℃表面的含氧官能团进行分析,分析结果如图7所示。在Zn(OAc)2/AC和N2-500 ℃的O1s的XPS能谱中,531.2 eV、532.8 eV、534.3 eV处的结合能分别对应的是-COOH(羧基)、-OH(羟基)或-C-O-C(醚基)、-C=O(羰基),与文献中报道的各含氧官能团的峰位置基本一致[22]。

从图7中可以观察到,催化剂N2-500 ℃与Zn(OAc)2/AC相比,催化剂表面含氧官能团-COOH(羧基)的比例有明显的提高。张敏华等[15-16]提出活性炭载体表面含有碳氧双键的官能团可能对催化剂活性的提高有积极影响,并对此进行了密度泛函理论计算,计算结果显示羧基能够对催化剂性能起到助益作用。张钧瑜等[23]学者认为载体表面的氧含量与乙酸的转化率密切相关,朱福隆[22]认为在碳载体催化剂上催化活性与载体表面羧基的比例成正相关。因此,碳载体表面含氧官能团羧基在催化剂中所占比例的提高导致了N2-500 ℃催化性能的提高,这也为含氧官能团对乙炔醋酸化催化剂性能的影响提供了具体的实验数据和表征。

3 结论

(1)通过控制煅烧温度和煅烧气氛调控催化剂表面含氧官能团的比例,发现Zn(OAc)2/AC在氮气气氛下经过500 ℃煅烧得到的N2-500 ℃催化剂性能最好。

(2)N2-500 ℃催化剂中含氧官能团羧基比例较Zn(OAc)2/AC有明显提高,证明羧基的存在有利于乙炔醋酸化催化剂性能的提升。

(3)活性组分Zn在N2-500 ℃催化剂中以氧化锌的形式的存在,在反应过程中氧化锌会转化成醋酸锌,但是活性组分Zn的存在形式并不会影响催化剂性能。