氢化物原子荧光法测定生活饮用水中砷含量的不确定度评定

陈纪江

摘 要：采用氢化物原子荧光法测定生活饮用水中的砷含量，运用测量不确定度评定的方法程序，分析不确定度来源，评定各不确定度分量，计算合成与扩展不确定度。结果表明，生活饮用水中砷含量为8.157 μg·L-1，扩展不确定度为0.411 μg·L-1（k=2），其中标准溶液赋值与标准曲线拟合过程对标准不确定度贡献较大。水质检测机构应重视标准物质的采购与精密仪器的维护，做好标准物质与仪器的期间核查工作。

关键词：氢化物原子荧光法；生活饮用水；砷；不确定度

Abstract： The content of arsenic in drinking water was determined by hydride atomic fluorescence method. The source of uncertainty was analyzed， the components of uncertainty were evaluated， and the synthetic and extended uncertainties were calculated. The results show that when the arsenic content in drinking water is 8.157 μg·L-1 and the extended uncertainty is 0.411 μg·L-1（k=2）， the standard solution assignment and the standard curve fitting process contribute more to the standard uncertainty. Water quality testing institutions should pay attention to the procurement of standard substances and the maintenance of precision instruments， and do a good job in the period verification of standard substances and instruments.

Keywords： hydride atomic fluorescence method; drinking water for domestic use; arsenic; uncertainty

饮水健康关系着人们的身体健康与生存发展，强化水质监管与保障饮水安全是全社会关注的热点问题[1]。人们长期摄入砷含量超标的水，导致砷逐渐在体内蓄积，会引起机体多个系统的疾病，还有致癌、致畸、致突变风险，因此砷元素一直以来都是我国生活饮用水中重点监测的元素[2]。2023年10月1日将实施的《生活饮用水标准检验方法 第6部分：金属和类金属指标》（GB/T 5750.6—2023）[3]中规定了生活饮用水中砷含量的6种检验方法，其中氢化物原子荧光法在基层水质检验检测机构中应用较为广泛，本研究参照GB/T 5750.6—2023（9）中第一法，开展氢化物原子荧光法测定生活饮用水中砷含量的试验，并依据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）[4]中的方法程序，对该检测过程中的测量不确定度进行评定，以便有效掌握测定结果的准确性与可信度。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

品牌饮用天然水（购自某超市）；砷标准溶液（100 mg·L-1，生态环境部标准样品研究所）；盐酸、氢氧化钾、硼氢化钾，均为优级纯；硫脲、抗坏血酸，均为分析纯。

1.2 儀器与设备

AFS-933原子荧光光度计（配砷空心阴极灯，北京吉天仪器有限公司）；普力菲尔超纯水机（上海富诗特环保科技有限公司）。

1.3 试验方法

参照GB/T 5750.6—2023（9）中第一法。

1.3.1 试剂配制

①盐酸溶液（5+95）。量取25 mL盐酸，用纯水稀释定容至500 mL。②硫脲-抗坏血酸溶液。称取10.0 g硫脲于盛有80 mL纯水的烧杯中，加热溶解，待冷却后加入10.0 g抗坏血酸，然后全部转移至100 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度线。③硼氢化钾溶液（20 g·L-1）。称取1.00 g氢氧化钾于500 mL纯水中，待完全溶解后，加入10.0 g硼氢化钾，溶解后摇匀。

1.3.2 标准溶液配制

（1）标准中间液配制。准确吸取0.50 mL砷标准溶液（100 mg·L-1）于50 mL容量瓶中，用纯水稀释定容至刻度线，配制得质量浓度为1.0 μg·mL-1的砷标准中间液。

（2）标准使用液配制。准确吸取5.00 mL砷标准中间液1.0 μg·mL-1于50 mL容量瓶中，用纯水稀释定容至刻度线，配制得质量浓度为0.10 μg·mL-1的砷标准使用液。

（3）标准工作系列溶液配制。分别吸取0 mL、0.10 mL、0.30 mL、0.50 mL、0.70 mL、1.00 mL和2.00 mL砷标准使用液（0.10 μg·mL-1）于10 mL容量瓶中，用纯水稀释定容至刻度线，混匀，配制得质量浓度为0 μg·L-1、1.0 μg·L-1、3.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、7.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1和20.0 μg·L-1的砷标准工作系列溶液。

1.3.3 试样测试

准确移取10.00 mL生活饮用水试样于比色管中，分别向生活饮用水试样、水样空白、砷标准工作系列溶液中加入1.0 mL浓盐酸、1.0 mL硫脲-抗坏血酸溶液，混匀后放置15 min，上机测试。

1.3.4 仪器工作条件

砷空心阴极灯，灯电流：45 mA；负高压：270 V；加热温度：200 ℃；原子化器高度：8 mm；载气流量：400 mL·min-1；屏蔽气流量：1 000 mL·min-1；载流：盐酸溶液（5+95）；进样量：1.0 mL；延迟时间：0.5 s；读数方式：峰面积；测量方式：标准曲线法。

2 结果与分析

2.1 不确定度分析

2.1.1 数学模型

2.1.2 不确定度来源

根据试样的检测过程与数学模型，测量不确定度来源为标准溶液赋值、标准溶液配制、标准曲线拟合、试样取样过程及测量重复性。

2.2 测量不确定度分量评定

2.2.1 标准溶液赋值的相对标准不确定度分量urel（cb）

砷标准溶液编号GSB07-1275-2000，批号103016，标准溶液证书中的相对扩展不确定度（k=2）为urel（cb）=2%=0.02。

2.2.2 标准溶液配制的相对标准不确定度分量urel（c）

（1）標准中间液配制过程。使用1 mL分度吸量管（A级）吸取0.50 mL砷标准溶液，使用50 mL单标线容量瓶（A级）定容，根据《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006）[5]获得各自的容量允差，20 ℃时玻璃量器容量校正引入的不确定度按矩形分布计算，公式为；假设实验温差为±4 ℃，水膨胀系数为2.10×10-4 ℃-1，温差引入的不确定度按均匀分布计算，公式为，相对标准不确定度计算公式为，各不确定度结果见表1，该过程引入的相对不确定度为

2.2.3 试样测试过程的相对标准不确定度分量urel（V）

使用10 mL单标线吸量管（A级）准确移取10.00 mL试样，由容量校正和温差引入的不确定度分量见表1，试样测试过程引入的相对标准不确定度分量为urel（V）=urel（V5）=0.001 25。

2.2.4 标准曲线拟合的相对标准不确定度分量urel（q）

2.3 合成与扩展不确定度评定

根据方和根公式，求得相对合成不确定度为0.025 2。标准合成不确定度为u=8.157×0.025 2=0.205 6 μg·L-1。

取包含因子k=2，近似95%置信概率，测量扩展不确定度为U=ku=0.411 μg·L-1（k=2）。

2.4 测量不确定度结果

测量不确定度结果可表示为（8.157±0.411）μg·L-1（k=2，P=95%）。

3 结论

通过分析评定氢化物原子荧光法测定生活饮用水中砷含量的不确定度，检测过程中对测定结果有影响的各个不确定度分量的贡献大小依次为标准溶液赋值urel（cb）＞标准曲线拟合urel（q）＞标准溶液配制urel（c）＞试液测试过程urel（V）＞测量重复性分量urel（s）。在检测过程中，标准溶液赋值与标准曲线拟合对测量结果不确定度的贡献较大，水质检测机构在日常检测中应注重标准物质的采购与大型精密仪器的维护，做好标准物质与仪器的期间核查工作，尽可能降低测量不确定度，提高测量结果的准确性与可信度。

参考文献

[1]肖丹萍.生活饮用水中的砷含量测定方法探讨[J].科技创新与应用，2016（8）：160.

[2]赵兴康.氢化物原子荧光法测定生活饮用水中的砷[J].云南化工，2018，45（6）：136-137.

[3]国家市场监督管理总局，国家标准化管理委员会.生活饮用水标准检验方法 第6部分 金属和类金属指标：GB/T 5750.6—2023[S].北京：中国标准出版社，2023.

[4]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[5]国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器：JJG 196—2006[S].北京：中国计量出版社，2006.