杜丹丹,高瑞忠*,房丽晶,谢龙梅
1. 内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院,内蒙 古呼和浩特 010018;2. 黄河流域内蒙段水资源与水环境综合治理自治区协同创新中心,内蒙古 呼和浩特 010018
盐湖盆地演变及形成过程中因独特地质条件和气候环境因素的影响,使盐湖盆地流域土壤成为记录区域环境变化的重要载体。随着地方经济的发展及盐业持续开发利用,盐湖盆地土壤成为污染物重要的汇集地。重金属是一种典型的土壤污染物,具有隐蔽性、难降解性、较差的移动性和易被富集性等特点(常学秀等,2001;唐发静等,2008;Islam et al.,2013;郑顺安等,2013)。其不仅影响土壤环境质量,且通过食物链影响人类健康(鲍根生等,2019;姜哲浩等,2019;常文静等,2020)。在城市化工业化进程及人类活动形成的各种环境理化因素的交互作用下,土壤重金属的形态会发生变化,进而影响土壤重金属的迁移与转化(李向阳等,2019)。因此,探究盐湖盆地土壤重金属在其理化因素影响下的分布特征及呈现的分异规律,对盐湖流域周边农牧业的发展、地区生态安全措施的完善具有重要的意义。
重金属在土壤环境中的行为取决于重金属自身的化学行为和土壤的化学条件。土壤物理化学性状的改变会直接影响到重金属在土壤环境中的行为,即重金属在土壤环境中的行为受土壤理化性质的制约(李俊莉等,2003)。近年来,国内外学者对于重金属与土壤理化性质的相关性研究在不同环境土壤中展开,如新疆天山中部森林土壤(王文栋等,2021)、田头山自然保护区林地土壤(窦苗等,2022)、连霍高速公路旁土壤(李仰征等,2014)、遵义正安县喀斯特地貌土壤(樊燕等,2007)等;均在基于理化特征分析的土壤环境演化研究基础上,分析了土壤理化性质对重金属行为的影响,阐述了各种因素对重金属迁移转化的作用,并提出了对土壤中重金属行为的新的研究方向(樊燕等,2007;李仰征等,2014;王文栋等,2021;窦苗等,2022)。目前,鲜有对旱区盐湖盆地土壤重金属环境行为影响因素分析,以及土壤理化性质制约土壤重金属环境驱动演变的深入研究。
因此,本研究根据吉兰泰盐湖盆地流域土壤情况制定研究目标,野外取样实验室检测获取数据,利用地统计学分析、多元统计分析等方法,研究盐湖盆地流域土壤重金属的分布特征;运用冗余分析方法探究重金属对土壤理化因子的响应,旨在揭示重金属在环境中的迁移转化规律,为合理开发利用盐湖工业,深入开展土壤健康保护以及优化地区生态环境安全措施提供理论支持。
吉兰泰盐湖盆地位于内蒙古高原中东部,地理位置105°42′E,39°45′N,流域总面积为20 025 km2,海拔1 013-3 159 m,降水为54-154 mm,平均蒸发3 000 mm,呈显著温带荒漠干旱区。普遍为风成沙覆盖,主要土壤类型为黄褐色粉细砂,少量中砂,偶见小于20 cm 厚的粘土互层。
研究区行政区划属吉兰泰镇,是阿拉善盟最大的盐化工业重镇,是阿拉善左旗通往北部各苏木的交通枢纽。当地经济以工业为主导,农业、畜牧业多种经营。
在研究区内以吉兰泰盐湖为中心,沿着汇入盐湖的地下水流方向,依据吉兰泰流域的地貌特征和土壤类型划分监测区域,在每个监测区域内随机布点,共布设50 个土壤采样点(图1)。布点要尽量做到均匀,且对流域重点区域进行加密布点。选择具有代表性的表土层、心土层(50 cm 层)、底土层(100 cm 层)处的土壤,利用土钻取土器分别在地表及地表以下表层(0-20 cm)、50 cm 层(40-60 cm)、100 cm 层(90-110 cm)进行了土壤采样。根据吉兰泰当地条件,利用交通图、行政区划图和GPS 进行野外定点,记录每个采样点的坐标,并客观地记录、描述采样地点周边环境,遇到公路、村庄、工厂等详细记录位置,用以确定采样区在地图中的位置。根据评价目的不同,土壤样品的采集方法有所区别,每种样品取3 个平行样。
本研究在2020 年6-8 月采样,土壤样品的测试在内蒙古农业大学水利与土木工程测试中心完成。土壤重金属总铬(Cr)采用日立Z-2700 原子吸收分光光度法测定,检出限为0.01 mg·kg−1。土壤汞(Hg)、砷(As)采用吉天AFS-933 原子荧光法测定,检出限分别为Hg<10−4mg·kg−1、As<10−3mg·kg−1。测试结果通过空白、重复和标准样品(GBW08303,中国国家标准物质)进行验证,Cr、Hg、As 的回收率分别为95.5%-103.6%、93.8%-102.5%和91.9%-97.2%,测试样品的相对标准偏差(RSD)均小于10%。
全氮(TN)采用K9840 海能凯氏定氮仪测定;pH 采用赛多利斯PB-21pH 计测定(土水质量比1:5浸提液);总溶解性固体(TDS)采用105℃重量法测定(土水质量比1:5 浸提液);土壤粒径分布分析采用德国SYMPATEC RODOS 激光粒度仪测定;土壤含水率(θ)采用(105±2)℃烘干法测定。土壤样品均依据土壤检测NY/T1121—2006 标准进行分析及质量控制。
依据王国梁等(2005)推导的土壤分形模型,计算土壤分形维数D。公式如下:
式中:
V(r VT——土壤颗粒的总体积; R——某一粒经的特征尺度; λV——土壤粒径分级中最大的粒级值; D——土壤颗粒的体积分形维数。 统计学特征分析、相关性分析和K-S 检验分析采用SPSS 软件完成,半变异函数分析通过GS+9.0软件完成,RDA 采用Canoco5.0 软件分析完成。利用ArcGIS10.5 进行插值分析,利用Origin 进行绘图。 不同深度土层土壤理化指标的基本特征参数见表1,土壤理化指标箱型分布如图2。数据分析表明,土壤分形维数D、pH 值在不同深度土层中无显著差异,研究区分形维数D在1.67-2.79 之间,平均值均小于2.5,变化范围较大。研究区土壤质地类型为风成沙土,颗粒较粗,因此分形维数D值偏小。土壤pH 变化范围在7.58-10.4 之间,研究区巴音乌拉山北部与东南贺兰山的低山丘陵地带土壤pH值明显高于吉兰泰盐湖东部和西部区域。土壤TDS值的范围在0.113-29.4 g·kg−1之间,变化区间较大,且吉兰泰盐湖周边TDS 明显高于其它地区。盐湖周边及紧邻盐湖的东侧和北侧采样点附近存在TDS严重超标点和超标区域。土壤总氮的变化范围在33.6-643 mg·kg−1之间,随土层深度加深逐渐减小。土壤含水率在0.11%-25.6%之间,随土层垂向加深含水率明显增加。从总体分布特征上分析,研究区各层土壤中理化指标分布规律无明显差异。 表1 不同深度土壤理化指标统计特征Table 1 Statistical characteristics of soil physical and chemical indicators at different depths 图2 土壤理化指标箱型分布图Figure 2 Box type distribution map of soil physical and chemical indicators 基于研究区50 个采样点表层、50 cm、100 cm土层深度的土壤重金属含量数据,应用SPSS 软件进行统计分析,得到不同深度土壤重金属统计学特征(表2)。土壤重金属Cr 浓度最大值出现在100 cm,为63.5 mg·kg−1,最小值出现在表层,为2.90 mg·kg−1,数据区间较大。土壤重金属Cr 含量的偏度为0.413-0.533,数据呈现均值右侧分散。峰度为0.411-1.46,表明数据分布不均衡,出现极值。土壤重金属Hg 在各土层的含量分布特征基本相同,呈现右偏不均匀分布。各层最大值、最小值范围及均值近似一致,数值在0.002-0.602 mg·kg−1之间。土壤重金属As 浓度在0.02-21.8 mg·kg−1之间,变幅较大,最大值、最小值均出现在100 cm层。依据偏度峰度分析土壤重金属As 数据呈现均值左侧偏移且分布不均衡。表层、50 cmCr 与各土层Hg、As 变异系数均大于36%,样本数据呈现离散状态(杨阳等,2014;张阿龙等,2018)。整体上看,内蒙古地区背景值(中国环境监测总站,1990)均在各层Cr、Hg、As 的最大值和最小值区间之内,说明研究区存在Cr、Hg、As 的超标点或局部超标区域。研究区范围内的土地利用类型主要为牧草地,土壤pH 变化范围7.58-10.4 之间(大于7.5),均为旱地,对比国家农用地土壤污染风险管控标准值(中华人民共和国生态环境部等,2018),研究区各层土壤的Cr、Hg、As 浓度均满足国家土壤污染风险管控标准。 表2 不同深度土壤重金属统计学特征Table 2 Statistical characteristics of heavy metals in soils at different depths 本文运用半方差函数研究土壤重金属空间分布及相关特征。依据统计学特征研究区各层土壤重金属Cr、Hg、As 数据的偏度在区间[−1,1]内(Alemi et al.,1988),呈正态或接近正态分布。将不符合正态分布的原始数据进行对数转换,应用K-S 检验,结果显示经对数转换后各层土壤数据均服从正态分布。 应用GS+9.0 对研究区各层土壤Cr、Hg、As数据进行半方差函数分析计算,结果见表3。不同土层重金属Cr 的最佳拟合模型不同,表层、50 cm层Cr 的拟合模型是球状模型,100 cm 层的拟合模型是高斯模型。重金属Hg 表层、50 cm 层的最佳拟合模型是高斯模型,100 cm 层的拟合模型是指数模型。重金属As 各土层的最佳拟合模型均为高斯模型。3 种重金属各层模型拟合度均大于0.8,在0.804-0.998 之间,表明所选择模型均能反映分析样本的空间分布特征。 表3 不同深度土壤重金属含量的半方差函数模型与参数Table 3 Semi variance function model and parameters of heavy metal content in soil at different depths 由表3 结果可知,Cr 和Hg 两种金属各土层的块基比数值变化在0.063%-14.8%之间,均在小于25%的范围之内,表明Cr 和Hg 具有强烈的空间自相关性,说明土壤母质、气候环境等自然因素在土壤Cr 和Hg 含量形成过程中是主要影响因素(孙波等,2002;樊燕等,2007)。As 元素的表层、50 cm层块基比分别为25.8%、32.4%,位于25%-75%范围之内,属于中等程度的空间自相关;而As 的100 cm 层块基比为0.042%,属于显著的空间自相关。总体来分析,As 元素的表层和50 cm 层空间变异影响因素是由自然因素和随机因素协同作用,而100 cm 层的空间变异影响因素则由自然因素起主导作用,同时也说明人类农牧业活动对较深层土壤影响较小。 本文依据半方差函数拟合模型,利用ArcGIS 10.5 采用反距离权重法,绘制了研究区不同深度土壤重金属空间分布图(图3)。 图3 不同深度土壤重金属空间分布图Figure 3 Spatial distribution map of heavy metals in soil at different depths 从空间分布特征上分析,研究区各土层重金属Cr、Hg 含量分布规律基本一致。各层重金属Cr 的高值区主要在吉兰泰盐湖盆地西北部的沟谷台地、乌兰布和沙漠北部和图格力高勒沟谷地区,尚特高勒西南和贺兰山地区是Cr 含量的低值区。由不同层位对比分析可知,3 层土壤Hg 含量具有相似的空间分布特征,其高值区主要分布于图格力高勒沟谷下游台地以及锡林高勒镇西南部地区。西北部的巴音乌拉山、乌兰布和沙漠地区均为低值区,其中50 cm、100 cm 土层,在吉兰泰盐湖北部和乌兰布和沙漠中部区域,有零星分布的块状高值区。表层土壤As 从巴音乌拉山到贺兰山呈现带状分布的高值区,盐湖以西、锡林高勒镇西南以及乌兰布沙漠西南部地区含量较低。50 cm 土层由吉兰泰盐湖周边区域东到乌兰布和沙漠、南到贺兰山地区As 含量较高,巴音乌拉山为As 的中值区,盐湖以西及锡林高勒镇西南地区为低值区。100 cm 土层盐湖西部及贺兰山北部为As 的低值区,盐湖周边、乌兰布和沙漠西部和图格力高勒沟谷台地呈现斑块状高值区。 吉兰泰盐湖西北部的沟谷台地、图格力高勒沟谷及尚特高勒西南低山台地地区,地下水水力坡度小,径流较弱,在地下水埋深较浅区域,地下水通过毛细作用不断向地表运移,在地表高温蒸发条件下,地下水中的重金属开始富积在土壤中,地表发生积水后,通过水化学交换和溶滤等作用,重金属又进入地下水,周而复始,导致该区域地下水和土壤中的重金属浓度增加,高于内蒙古地区背景值。图格力高勒沟谷是东南侧台地和西北侧山前冲洪积扇的地貌分界线,西北侧巴音乌拉山山前冲洪积平原地形高差较大,地势较高的上游地区存在含重金属矿物,被雨水冲刷到下游低山台地形成累积。 在区域成壤环境中,土壤元素的空间分布特征取决于成土母岩的组成及环境演变的驱动(王诚煜等,2021)。研究区各元素不同层位浓度空间分布特征基本相似,重金属由深度至地表含量无明显升高,未呈现出“表聚性”特征,说明农牧业活动、工业活动等人为因素对土壤重金属的环境演变影响较小,主要受到成土母质、水文地质、气候、地形等自然因素驱动。 对研究区3 层土壤Cr、Hg、As 数据与相应采样点的土壤基本理化指标分形维数D值、pH 值、总溶解性固体TDS、总氮TN、含水率θ指标,应用SPSS24.0 进行典型相关性分析,逐对提取相关系数于表4。 表4 不同深度土壤重金属与土壤理化指标相关系数Table 4 Correlation coefficient between soil heavy metals and soil physical and chemical indicators at different depths 分析结果表明,3层土壤中Cr与土壤分形维数、TDS 呈现极显著正相关(P<0.01 显著水平),相关系数分别为0.549、0.512、0.465 和0.434、0.388、0.444;与表层含水率表现为极显著正相关(P<0.01显著水平),相关系数为0.457;与50 cm,100 cm层含水率以及3 土层pH 和总氮均没有显著相关性。Hg与分形维数为极显著负相关(P<0.01显著水平),相关系数分别为−0.382、−0.379、−0.376;与pH 为极显著正相关(P<0.01 显著水平),相关系数分别为0.355、0.385、0.385;与表层总氮表现为显著正相关(P<0.05 显著水平),相关系数为0.291;与50 cm,100 cm 层总氮以及3 土层TDS 和含水率没有显著相关性。As 与50 cm,100 cm 层分形维数表现为极显著正相关(P<0.01 显著水平),相关系数分别为0.604、0.501;在表层与分形维数为显著正相关(P<0.05 显著水平),相关系数为0.288;As 与pH 表现为负相关,但只在50 cm 层具有显著性(P<0.05 显著水平),相关系数为−0.329;As 在50 cm、100 cm 层与TDS 相关系数分别为0.346(P<0.05显著水平)、0.406(P<0.01 显著水平),在表层与TDS 没有显著相关性;As 与总氮和含水率在3 土层均没有显著相关性。 为进一步了解土壤理化性质对重金属的影响,本研究应用Canoco5.0 软件进行这两类因子相关性的冗余分析。表层、50 cm 层和100 cm 层各采样点土壤重金属Cr、Hg、As 作为3 个3×50 维矩阵Species,土壤理化指标D、pH、TDS、TN、θ作为3 个5×50 维矩阵Environment。原始数据首先进行对数转化的归一化处理,经过499 次Mont Carlo 检验排序轴特征值的显著性检验,RDA 分析获得土壤理化指标对各重金属元素变异贡献率排名,获得如表5、图4 的分析结果。 表5 RDA 土壤理化指标贡献率排序Table 5 Ranking of contribution rate of soil physical and chemical indicators of RDA RDA 分析可得出土壤理化因子对重金属Cr、Hg、As 变异特征的解释量。表层土壤第一轴、第二轴的解释率分别为31.8%、23.9%,累计解释率为55.7%,经P值校正,得到前两个排序轴的P值均为0.002(P<0.05)的显著水平。按贡献率对5 项理化因子进行筛选,分形维数(P=0.002)、pH(P=0.030)和TDS(P=0.032)对表层各采样点土壤重金属的影响为显著水平(P<0.05),而总氮、含水率为非显著水平(P>0.05),说明分形维数、pH和TDS 是影响土壤重金属变异的关键理化因子。50 cm 层土壤第一、二两个排序轴解释率分别为36.8%、29.3%,累计解释率为66.1%。100 cm 层土壤的前两个排序轴的解释率为36.0%、28.2%,累计64.2%;且50 cm层和100 cm前两个排序轴的P值均为0.002(P<0.05)的显著水平。由表5、图4 数据结果可知,表层、50 cm 层和100 cm 层土壤重金属变异对各理化指标的响应具有相同的规律,即分形维数、pH 和TDS 是影响土壤重金属变异的主要理化指标,贡献率排序为分形维数>pH>TDS>总氮>含水率。在所有土层中分形维数D对重金属Cr、As 产生正向影响,对重金属Hg 产生负向影响,且相关性均达到极显著水平0.002(P<0.01)。所有土层中土壤pH 对土壤重金属Cr、As 产生负向影响,对重金属Hg 产生显著正向影响。TDS 在3 层土壤中均与重金属Cr 具有显著正向影响,在50 cm、100 cm 土层中与重金属As具有显著正向影响。土壤总氮与重金属Cr 呈现正向影响,与As 呈现负向影响。土壤含水率对重金属Cr、As 产生正向影响,对重金属Hg 产生负向影响。不同土层深度重金属及理化因子的分布很好地展示在RDA 排序图中,结合典型相关性分析结果(表4)可以明显看出,研究区土壤分形维数D对土壤3 种重金属的影响均起主导性作用。 土壤重金属形态、含量特征受土壤理化性质的影响,其在土壤中的残留、迁移及转化与土壤环境密切相关(Junta et al.,2000)。综合分析可知,研究区土壤分形维数是土壤重金属变异的最大影响因子,说明自然因素是土壤Cr、Hg、As 形成过程中是主要影响因素。吉兰泰盐湖地区是阿拉善左旗以盐业和石材加工业为主的重点工业区,在西北部的巴音乌拉山中也有零星分布的采矿业,人口2 万余人,但工业、企业和人口主要集中在吉兰泰镇所在地,在广阔的吉兰泰盆地平原区荒漠草原中,人烟稀少,人类活动主要以放牧业为主,不具备重金属污染源条件,即使偶见小型工业企业,影响范围十分有限。Cr、Hg 和As 在吉兰泰地区土壤中普遍存在,盐湖盆地表层土壤中Cr、Hg、As 形成受到成土母质、天然水文地球化学作用和气候条件等综合作用的影响,局部受到人类活动的扰动,这与张阿龙等(2020)在吉兰泰盐湖盆地的研究结果一致。其浓度大小具有空间分布变异性,是区域成岩矿物在典型干热气候风化和水文地球化学过程中,经水化学过程、水文过程、蒸发浓缩过程等综合作用下形成于土壤中,符合旱区盆地物理化学特征天然形成规律。土壤分形维数是反映土壤组成、粘粒含量等土壤自然固相结构的定量指标。土壤质地对重金属元素的富集和赋存形态的影响,与土壤颗粒组成有关(钟晓兰等,2009),不同粒径的土壤颗粒与有机矿物质的结合方式不同,对重金属的吸附能力存在差异(吴江瑛,2013)。粘粒或粉粒对Cr 吸附性好,且在小于2 μm 的土壤颗粒中可大量聚集,而砂粒对Hg 吸附性好(张达政,2013)。风沙土中重金属Cr、As 均与粘粒、粉粒正相关(代豫杰等,2017)。这与本研究分形维数D对重金属Cr、As产生显著正向影响,对重金属Hg 产生显著负向影响的结果一致,因为通过对土壤分形维数与土壤粒径分布相关性的分析结果表明研究区土壤分形维数与粘粒和粉粒为显著正相关,与粗砂、中砂、细砂呈显著负相关。 土壤pH 是反映土壤化学性质的综合性指标。pH 通过改变重金属的理化和生态环境影响重金属的形态和含量。张达政(2013)研究认为土壤中重金属的活性随pH 的升高而降低;同时在碱性条件下Cr 在包气带中相对稳定,而Hg 和As 易于转化为水溶态和离子交换态。酸性条件可降低某些重金属的吸附作用(吴江瑛,2013)。许多研究表明pH对重金属的影响比较复杂,可能是因为pH 的变化会引起土壤微生物、有机养分、氧化物胶体等因素的综合化学反应(王文栋等,2021)。本研究中土壤pH 对重金属Cr、As 产生负向影响,对Hg 产生正向影响,要探究其影响的内在机理还需对Cr、Hg、As 在土壤中的存在形态做进一步研究。土壤的总溶解性固体反映的是土壤的水溶性盐分状况,是当地干热气候、地貌、水文地球化学过程等综合作用下形成的。对土壤的作用是由其化学组成和数量决定的,溶解性离子通过改变土壤表面的电荷来影响金属的吸附和解吸(吴江瑛,2013)。有研究表明,土壤淋洗过程随土壤中盐分减少Cr 含量明显降低(刘亚男等,2011),环境的氧化还原性会影响Cr、Hg、As 的离子形态(张达政,2013)。由于吉兰泰地区土壤包气带呈弱碱性氧化环境,当降水或地表水在土壤中渗透时有利于重金属的迁移,上层土壤中的重金属溶解并逐渐聚集到含水层中,在水土共存相中富积(Banks et al.,2009;陈培培,2015;王乔林等,2021)。通过对吉兰泰地区水体、土壤的检测数据可知,水体和土壤中存在大量的氯离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子和硫酸根离子,这些离子恰好是Cr、Hg、As 的配位体,可与其结合成络合离子存在于土壤中(白利平等,2009;李琳丽等,2022)。大量的氯离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子和硫酸根离子的存在正是吉兰泰地区TDS 含量普遍偏高的原因。 有研究指出,微生物群落结构的变化与土壤金属含量有关,总氮是影响微生物多样性和群落组成的最主要因素(Liao et al.,2018),因此总氮通过对微生物的调节作用来影响重金属的含量。余斐等(2022)的研究结果表明森林土壤总氮与铬含量呈显著负相关,与汞含量呈显著正相关,这与本文研究结果总氮与土壤重金属之间均没有显著相关性有所不同。可能是森林土与旱区沙漠风沙土不同的生态环境造成的,说明土壤重金属对氮的响应是个复杂的过程,土壤氮通过影响土壤微生物的功能和活性,改变植物的生理活动从而影响重金属的分布。土壤含水率的变化会改变土壤养分和理化环境进而影响重金属的形态(姚静等,2021;张兰等,2022)。大量研究表明土壤含水率对重金属的影响主要表现在溶解、迁移和富集。大多数金属元素在表层土中富集后受降雨的影响向下迁移沉积(吴敏,2021;曾昭婵等,2016),但迁移能力会受土壤环境的影响。土壤各理化因子与重金属赋存相关性的内在机理还有待于进一步研究。 (1)吉兰泰盐湖盆地流域土壤重金属Cr、As含量分别介于2.90-63.5 mg·kg−1和0.02-21.8 mg·kg−1之间,变幅较大。土壤重金属Hg 在各土层的含量分布特征基本相同,数值在0.002-0.602 mg·kg−1之间。研究区Cr、Hg、As 均存在超内蒙古地区背景值的点或局部区域,但满足国家土壤污染风险管控标准。 (2)吉兰泰盐湖盆地流域土壤母质、气候环境等自然因素在土壤Cr 和Hg 含量形成过程是主要影响因素。As 元素的表层和50 cm 层空间变异影响因素是由自然因素和随机因素协同作用,而100 cm层则由自然因素起主导作用。 (3)吉兰泰盐湖盆地流域表层、50 cm 层和100 cm 层土壤重金属变异对各理化指标的响应具有相同的规律。在所有土层中分形维数D对重金属Cr、As 产生显著正向影响,对重金属Hg 产生显著负向影响。分形维数D对重金属的影响起主导性作用,pH 值、TDS 次之,总氮和含水率影响最小。2 结果与分析
2.1 吉兰泰盐湖盆地土壤理化指标分析
2.2 土壤重金属统计特征分析
2.3 土壤重金属空间变异及分布特征分析
2.4 Cr、Hg、As 与土壤理化指标的相关性
2.5 土壤重金属与理化指标的冗余分析
3 讨论
4 结论