烃类气体对泡沫液膜稳定性影响的微观机制

王志华 朱超亮 杨恒 彭宝亮 史博文

摘要：利用分子動力学方法构建气相层-表面活性剂/聚合物分子层-含无机盐离子的水相夹层模拟体系，微观揭示烃类气体类型对水基泡沫液膜排液特性与Ostwald熟化作用的影响机制。结果表明：相比于N₂泡沫，烃类气体产生水基泡沫的液膜稳定性降低，且随着碳数增加，表面张力逐渐增大，界面形成能绝对值逐渐减小，泡沫液膜排液能力增强，第一水化层内水分子扩散系数从CH₄水基泡沫体系的1.73×10^-5 cm²/s增大到C₃H₈水基泡沫体系的2.40×10^-5 cm²/s，相应界面水层厚度、水化层内水分子配位数则分别从10.93 ?和2.11减小到7.72 ?和1.96；由气体分子界面聚集引起的Ostwald熟化作用是影响泡沫液膜稳定性的关键；同时对于碳数高的烃类气体分子，更易渗透其所形成的泡沫液膜而诱发泡沫衰变与破裂，反映出表面活性剂分子的界面吸附构型直接影响着Ostwald熟化作用。

关键词：液膜排液；  熟化作用；  分子扩散；  水基泡沫；  分子动力学

中图分类号：TQ 866 文献标志码：A

引用格式：王志华，朱超亮，杨恒，等.烃类气体对泡沫液膜稳定性影响的微观机制［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（1）：125-133.

WANG Zhihua， ZHU Chaoliang ，YANG Heng， et al. Micromechanism of impact of hydrocarbon gases on stability of foam films［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science）， 2023，47（1）：125-133.

Micromechanism of impact of hydrocarbon gases on

stability of foam films

WANG Zhihua¹， ZHU Chaoliang^1，2， YANG Heng³， PENG Baoliang⁴， SHI Bowen¹

（1.Key Laboratory for Enhanced Oil & Gas Recovery of the Ministry of Education， Northeast Petroleum University， Daqing 163318， China;

2.Offshore Oil Engineering Company Limited， Tianjin 300461， China;

3.Oil Recovery Plant No.6， PetroChina Daqing Oilfield Company Limited， Daqing 163114， China;

4.Research Institute of Petroleum Exploration and Development， PetroChina， Beijing 100083， China）

Abstract： The sandwich simulation system of gas phase-surfactant/polymer phase-aqueous phase containing inorganic salt ions was established by the molecular dynamics method. The micromechanism of the impact of hydrocarbon gases on the film drainage and Ostwald ripening of aqueous foam was revealed. The results indicate that the film stability of foams produced by hydrocarbon gases is lower than that of N₂. With the increase of carbon number of hydrocarbon gas molecules， the surface tension increases， the absolute value of interface formation energy decreases， and the film drainage capability strengthens. The diffusion coefficient of water molecules in the first hydration layer is increased from 1.73×10^-5cm²/s in the CH₄foam system to 2.40×10^-5cm²/s in the C₃H₈foam system. The thickness of interfacial water layer and the coordination number of water molecules decrease from 10.93 ? and 2.11 in the CH₄foam system to 7.72 ? and 1.96 in the C₃H₈foam system， respectively. Moreover， the Ostwald ripening activated by gas molecule aggregation at the interface is critical to the foam film's stability. Furthermore， the hydrocarbon gas molecules with higher carbon numbers are more likely to penetrate the produced foam film and result in rupture of foams， which reflects that the adsorption configuration of surfactant molecules directly affects the Ostwald ripening.

Keywords： film drainage; ripening; molecular diffusion; aqueous foam; molecular dynamics

稳定的泡沫因其具有密度小、表观黏度高等特性而被应用于矿物浮选、泡沫驱油、堵水、压裂等石油与天然气工业领域^［1-2］。然而在油田地面工程中，避免泡沫产生或进行有效的消泡则是实现原油高效集输、准确计量及油水达标处理的关键^［3］。尤其在高含水油田化学驱（如碱/表面活性剂/聚合物三元复合驱）提高采收率技术应用中，随着油井进入受效期，化学驱油剂陆续在采出液中返出，此时伴随游离气的存在与原油中烃类溶解气的析出，地面工艺系统中便产生不同稳定程度的泡沫^［4］。一些具有强吸附能力、强稳定性的泡沫，直接影响油田地面工艺系统的效率与运行负荷率^［5］。为此国内外学者先后采用宏观实验方法对泡沫液膜的生成与稳定机制开展了相关研究，并将泡沫液膜衰变机制归纳为液体在重力与毛细压力作用下沿Plateau边界流失的排液过程、气体分子在液膜间压力差作用下扩散而引发泡沫聚并、破裂的Ostwald熟化作用^［6-7］。近些年来，以经典牛顿力学为基础的分子动力学模拟因其能够从原子、分子层面直观揭示泡沫液膜排液、气体扩散、界面分子排布等微观机制和弥补实验研究的不足而被逐渐应用于石油化工领域^［8］。尽管Sun等^［9］研究了N₂、O₂与CO₂作为起泡气体时的泡沫液膜稳定性，Fan等^［10］研究发现较高的表面活性剂浓度与低温高压条件有利于CO₂气体泡沫的稳定，但尚未有关于烃类气体起泡泡沫液膜稳定性的微观机制研究，对于烃类气体类型对泡沫液膜稳定性的影响也缺乏理解和认识。为此笔者以油田三元复合驱工艺为背景，考虑原油中CH₄、C₂H₆和C₃H₈三种烃类气体类型，矿物水中K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、HCO₃-、SO₄2-、CO₃2-等无机盐离子，引入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、高分子聚合物水解聚丙烯酰胺（HPAM），并以N₂作为对比起泡气相，利用分子模拟研究水基泡沫液膜稳定性的影响及其微观作用机制。

1 泡沫模拟体系构建

结合已有起泡特性描述及对泡沫结构的解释^［3］，按照Sandwich模型的模式，构建水基泡沫模拟体系，见图1。

体系两侧外层为气相，中间层为表面活性剂、聚合物共吸附单分子层与水相所构成的夹层^［10］。其中，气相分别选择CH₄、C₂H₆、C₃H₈及N₂（图1以N₂为例），对应密度分别为0.654、1.226、1.799和1.145 g/L；气液表面对称布置的HPAM分子聚合度为20、水解度为20%；考虑在超过饱和吸附浓度时，表面活性剂将形成胶束且液膜的表面张力不再进一步降低，SDBS分子按照气液表面饱和吸附浓度（1.67  μmol/m²）进行布置^［9-10］；水相含有水分子和OH^-离子，矿化度为4721.4 mg/L^［11］。所构建水基泡沫模拟体系采用三维周期性结构，液膜上、下单分子层之间沿z方向的距离大于2.5 nm，如此确保液相性质等同于水相的体相性质，同时避免液膜上、下单分子层间的相互作用对扩散效应产生干扰^［12］。

2 模拟方法及计算过程

COMPASS力场已被广泛应用于针对气-液、液-液界面体系的分子动力学研究中^［13-14］。水基泡沫模拟体系中的势函数与原子间相互作用参数均由COMPASS力场进行分配，其函数形式由键合项与非键合项E_non-b两部分组成，总能量E_t^［13］表示为

式中，E_b为键伸缩能;E_θ为键角弯曲能;E_φ为二面角扭转能;E_x为离平面振动能;E_c为交叉耦合能。

非键合项Enon-b包括静电相互作用Eelec与范德华相互作用EVDW，其表达式分别为

式中，i与j分别代表不同的原子；q为粒子所带电荷，C；r为两粒子间的距离，?；r⁰、ε为i与j粒子之间的L-J势能参数。

体系中的水分子采用能够较好描述水分子介电与热力学性质的simple point charge（SPC）模型，模拟温度为298 K。模拟过程中：①初始体系采用Smart Minimizer方法优化20000步进行初步结构优化；②在优化构型的基础上进行1000 ps的退火处理；③利用正则系综（NVT），采用Velocity-Verlet积分法进行动力学模拟，积分步长为0.1 ps，耦合常数为0.1 ps，时间步长选择1 fs；④模拟运行得到平衡周期后，取最后500 ps的动力学轨迹进行计算与分析。

3 结果与讨论

3.1 液膜排液特性

3.1.1 泡沫体系密度分布与界面水层厚度

不同起泡气相获得水基泡沫体系密度分布与界面水层厚度特征的模拟过程可视化状态如图2所示。图中氮气分子为蓝色呈现（图2（a））、甲烷分子为绿色呈现（图2（b））；乙烷分子为青色呈现（图2（c））；丙烷分子为黄色呈现（图2（d））。采用范德华模型描述气体分子，采用球棍模型描述表面活性剂分子和聚合物分子（聚合物上的碳原子以蓝色呈现），采用线性模型描述水相。可以看出，不同泡沫体系均形成有明显的气液界面，气体分子在界面周围呈不同聚集状态，相比于N₂，烃类气体的聚集程度高，且随碳数增加，聚集行为进一步增强。SDBS分子稳定吸附于气液界面，且排布紧密，其极性头基通过水化作用伸入液膜中，疏水尾链伸入气相而形成稳定的单分子层结构。HPAM分子则吸附在气液界面附近，与SDBS分子协同构成表面活性剂/聚合物分子层，在这一分子层中镶嵌有渗透进入的水分子。这种分子状态也与已有关于多元组分分子在气液界面排布聚集特征的认识相吻合^{［9-10，15-17］}，同时，这种泡沫体系的界面现象与组分吸附、聚集行为表明了本文模拟力场选择及其参数设置合理。

图3为不同泡沫体系中各组分沿z轴方向的密度分布。从图3可以看出，不同泡沫体系中，SDBS、HPAM分子密度分布特征相似，对于气体分子密度，则在C₃H₈泡沫体系中增大最明显，这也与不同起泡气体分子在气液界面周围的可视化聚集行为描述相一致。对于水分子，由于SDBS头基、SDBS苯环都存在极性，二者则与其相互作用能使泡沫液膜形成一定厚度的界面水层，密度分布曲线表现出水分子密度从约1 g/cm³减小到0。高斯萌等^［18］研究认为这种界面水层的厚度数值越大，越有利于液膜稳定性增强。从而采用“10%～90%”厚度原则^［19］，计算了界面水层厚度，以N₂泡沫体系的界面水层厚度最大，为12.00 ?，烃类气体泡沫体系中，CH₄泡沫体系的界面水层厚度最大，为10.93 ?，C₃H₈泡沫体系的界面水层厚度最小，为7.72 ?，表明碳数增加，起泡泡沫液膜稳定性减弱。

3.1.2 液膜内分子间相互作用

径向分布函数RDF（radial distribution function）曲线能够反映泡沫体系分子聚集程度及泡沫体系内部的微观结构，径向分布函数g（r）^［20-21］为

式中，N为目标分子（或原子）与参考分子（或原子）距离r间的分子总数目；ρ为分子（或原子）数密度。

SDBS头基与水分子间作用产生以结合水为主要形式的第一水化层性质对泡沫液膜排液特性至关重要，于是建立不同泡沫体系液膜内SDBS极性头基以S原子为中心的水分子RDF函数，如图4所示。可以看出，对于不同水基泡沫体系，RDF函数均在r=2.72 ?与r=3.81 ?的位置出现特征峰，其分别表示第一水化层和第二水化层的形成。相比之下，N₂泡沫体系的RDF曲线始终位于烃类气体泡沫体系的RDF曲线上方，表明N₂作为起泡气体时泡沫液膜周围的“结合水”分子数目更多，液膜界面束缚更多的水分子；尽管烃类气体泡沫体系的RDF曲線均位于N₂泡沫体系RDF曲线下方，但RDF曲线间重叠交错（图4特征峰局部图），进一步计算不同泡沫体系水化层内水分子的配位数，以定量表征水化层中水分子数目^［15］：

式中，n为径向分布函数在中心点到指定半径（R）内的积分。

计算表明，N₂泡沫体系的水分子配位数最大，为2.23，烃类气体泡沫体系随烃类碳数增加，水分子配位数减小，从CH₄泡沫体系的2.11减小到C₃H₈泡沫体系的1.96，揭示出对应液膜内结合水数目减少，液膜内水分子更易通过各种方式而发生流失，这也与前面对不同泡沫体系界面水层厚度的研究结果相吻合。

3.1.3 液膜内水分子扩散特性

提取不同泡沫体系液膜内水化层水分子的均方位移（mean square displacement， MSD），以通过反映水分子空间位置的偏离程度，表征水化层水分子的运动与扩散性质^［14］。

式中，s_MSD（t）为水分子的均方位移; r_i（0）和r_i（t）分别为水分子i在起始时刻和t时刻的位置。

结合如图5所示不同泡沫体系液膜内水化层水分子的均方位移曲线，根据Einstein公式^［14］

计算水分子扩散系数D可知，在烃类气体起泡泡沫体系中，烃类碳数增加，液膜内水化层水分子扩散系数增大，从CH₄泡沫体系的1.73×10^-5 cm²/s依次增大到C₂H₆泡沫体系的1.81×10^-5 cm²/s和C₃H₈泡沫体系的2.40×10^-5 cm²/s，表明在高碳数时（如C₃H₈），

in hydration layer起泡液膜内水分子的运动、扩散能力增强，促进水分子流失、液膜排液，进而使泡沫易于聚并、衰变和破裂。相比之下N₂泡沫体系液膜内水化层水分子扩散系数最小，为1.30×10^-5 cm²/s，表明其液膜稳定性强、排液缓慢，这也一致于前面对液膜内界面水层厚度、分子间相互作用的表征结果。

3.2 Ostwald熟化作用

3.2.1 气体分子分布与扩散特征

气体分子渗透泡沫液膜发生的Ostwald熟化作用是影响泡沫稳定性的另一因素^［9］。分别建立不同水基泡沫体系液膜水分子周围的气体分子RDF函数及MSD曲线，如图6所示。

在不同泡沫体系的径向分布函数上（图6（a）），C₃H₈气体分子的RDF函数曲线位于CH₄和C₂H₆之上，曲线斜率最大，表明相比于CH₄和C₂H₆，在C₃H₈泡沫体系中气体分子在气液界面的聚集程度最强。这种聚集行为必然增加气体分子渗透泡沫液膜进行扩散的可能性，发挥Ostwald熟化作用，促使泡沫液膜失稳。CH₄與N₂气体分子的RDF函数曲线近似重合、斜率最小，这反映出在该两类泡沫体系中Ostwald熟化作用相对较弱，泡沫液膜失稳难度增加。同时，还可以发现CH₄与N₂气体分子的RDF函数曲线在r=4.0～5.0 ?的区域出现一斜率发生明显改变的“平台”期;结合图3（a）、（b）可知，这一区域恰恰对应于气液界面SDBS分子疏水尾链的排布位置，这种对应性为共吸附层SDBS分子吸附构型对气体分子拦截的机制解释提供了可能。

在均方位移上（图6（b）），C₃H₈气体分子的均方位移曲线位于C₂H₆和CH₄之下，曲线斜率最小，揭示出其不及C₂H₆和CH₄的运动、扩散能力，这似乎与基于RDF函数曲线（图6（a））所解释的Ostwald熟化作用相悖。为此计算不同泡沫体系气体分子的扩散系数，并对应引入其分子摩尔质量，见表1，显然，反映气体分子运动、扩散能力的扩散系数关系为N₂大于烃类气体，烃类气体中则以C₃H₈最小，为0.30×10^-7 cm²/s；以CH₄最大，为1.49×10^-7 cm²/s，这种特征与气体自身摩尔质量的关系一致，即摩尔质量大，气体分子扩散系数小。由此可推断由气体分子界面聚集引起的Ostwald熟化作用仍是影响泡沫液膜稳定性的关键，这是因为：一方面，气体摩尔质量小，其分子对一定强度泡沫液膜产生的作用力有限；另一方面，气体摩尔质量小，虽然其分子扩散系数大，但z轴方向的密度分布（图3）直观再现出气体分子密度峰值出现在SDBS分子疏水尾链密度急剧下降的区间，这正是共吸附层SDBS分子吸附构型对气体分子运动、扩散产生了拦截。这一发现与已有宏观实验研究关于天然气气体组分的运移扩散规律认识相一致^［22］。

3.2.2 吸附层分子吸附构型特征

统计不同水基泡沫体系共吸附层SDBS分子疏水尾链与气液界面垂向的夹角，通过共吸附层分子空间取向变化分析液膜结构稳定性。图7（a）为共吸附层分子吸附构型示意图^［20］，图7（b）为共吸附层SDBS分子疏水尾链与气液界面垂向的夹角分布。可以看出，C₃H₈泡沫体系共吸附层SDBS分子疏水尾链倾角分布较宽，分布于40°～57°，最大概率分布倾角约为48°；C₂H₆、CH₄及N₂泡沫体系共吸附层SDBS分子疏水尾链倾角呈典型正态分布，集中且最大概率分布倾角约为53°。这种较大倾角的分子吸附构型会使共吸附层SDBS分子疏水尾链倾向于在气液界面平铺排列，重叠交错的分子基团在气液界面形成致密性保护层，阻碍气体分子渗透，提高液膜强度。

3.2.3 吸附层分子聚集特性与协同机制

以模拟结束时不同水基泡沫体系气液界面吸附层横截面上的分子排布直观解释共吸附层分子的聚集特性与协同机制，如图8所示。由图8可知，横截面上分子基团的重叠交错程度在N₂泡沫体系中最强，在碳数高的烃类气体泡沫体系中最弱，且相比于共吸附层的HPAM分子，SDBS分子的聚集行为变化更显著，主导着分子基团的这种重叠交错。同时可以发现，在不同水基泡沫体系中，其共吸附层SDBS分子的聚集行为均发生在HPAM分子周围，表明即便HPAM与SDBS均会呈现电负性而产生排斥效应，但二者分子之间依然存在协同聚集作用，正是这种协同机制充填了单分子层环境下气液界面的许多“空穴”，发挥阻碍气体分子扩散、渗透的作用，增强液膜结构稳定性。

3.3 表面张力与界面形成能

采用压力张量法计算微观模拟不同泡沫体系液膜的表面张力γ，并计算体系的界面形成能E_IF^{［14，18］}：

式中，p_x、p_y、p_z分别为压力张量在x、y、和z方向的分量；L_z为模拟泡沫体系中与气液界面垂直的z轴方向长度，?；n₁为模拟泡沫体系中的界面层数； E_single为吸附层单个吸附分子的能量，kJ/mol；E_gas-liquid为界面不存在吸附分子时气液界面的总能量，kJ/mol；n₂为吸附层吸附分子个数。

不同水基泡沫体系表面张力与界面形成能的计算结果如图9所示，可以看出，不同于N₂泡沫液膜更低的表面张力和更高的界面形成能（绝对值），烃类气体形成泡沫体系的气液界面毛细压力升高、界面形成能（绝对值）降低，且随着碳数增加，表面张力逐渐增大、界面形成能（绝对值）逐渐减小，前者从CH₄泡沫体系的40.59 mN/m增大到C₃H₈泡沫体系的46.03 mN/m，后者从CH₄泡沫体系的414.15 kJ/mol减小到C₃H₈泡沫体系的360.39 kJ/mol，表明SDBS分子在CH₄泡沫体系气液界面更易发生聚集，进而抑制液膜排液和Ostwald熟化。

4 结 论

（1）烃类气体类型產生差异性的起泡泡沫液膜排液特性及Ostwald熟化作用，液膜内水化层的形成是影响液膜排液的关键，界面共吸附层的形成及其分子排布空间取向是决定Ostwald熟化作用的关键。

（2）相比于N₂泡沫表面上表面活性剂头基能够吸引并束缚更多水分子而使其水基泡沫液膜具有强的稳定性，烃类气体形成水基泡沫的液膜稳定性降低，且随着烃类碳数增加，表面张力逐渐增大，界面形成能绝对值逐渐减小，第一水化层内水分子扩散系数从CH₄水基泡沫体系的1.73×10^-5 cm²/s增大到C₃H₈水基泡沫体系的2.40×10^-5 cm²/s，界面水层厚度、水化层内水分子配位数则分别从10.93 ?和2.11减小到7.72 ?和1.96。

（3）相比于CH₄和C₂H₆，在C₃H₈泡沫体系中，气体分子在气液界面的聚集程度最强，且这种由气体分子界面聚集引起的Ostwald熟化作用仍是影响泡沫液膜稳定性的关键。

（4）泡沫体系气液界面吸附层分子吸附构型因气体类型的不同而各异，这种分子吸附构型能够拦截气体分子扩散，且相比于共吸附层的聚合物分子，表面活性剂分子的聚集行为变化更显著，在发挥协同聚集作用的同时，主导着吸附层分子基团在界面的重叠交错排布。

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（編辑 沈玉英）