聚合物改性沥青微细观相态结构的流变学响应特征

梁明 王川 栾学昊 张宁 辛雪 张圣涛 汪健江 张云风

摘要：采用熒光显微镜研究不同SBS（苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物）改性沥青的微观相态，测定不同相态结构SBS改性沥青的黏弹参数并构建流变函数曲线，深入分析流变曲线变化和相态结构间的关系。结果表明：随SBS质量分数从3%增加到7%，改性沥青的微观相态呈现3种相态转变，即SBS相为分散相演变为SBS/沥青双连续相，再到沥青为分散相的相态；SBS改性沥青的储存模量依频曲线可以较好地反映3种微观相态结构，储存模量依频曲线出现“平台区”且曲线低频区斜率α>2，则说明SBS相为分散相，曲线低频区为幂率特征且斜率α≤1，则说明SBS微观上形成网络结构;储存模量的依温曲线也可区分SBS改性沥青的微观相态，而流变曲线Han图和框图（black diagrams）对3种微观相态没有明显响应特征。

关键词：改性沥青； 相态结构； 流变学响应； 微细观

中图分类号：U 414 文献标志码：A

引用格式：梁明，王川，栾学昊，等.聚合物改性沥青微细观相态结构的流变学响应特征［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（1）：183-188.

LIANG Ming， WANG Chuan， LUAN Xuehao， et al. Rheological response characteristics of polymer modified asphalt microstructure［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（1）：183-188.

Rheological response characteristics of polymer modified asphalt microstructure

LIANG Ming¹， WANG Chuan²， LUAN Xuehao¹， ZHANG Ning²， XIN Xue¹， ZHANG Shengtao²，

WANG Jianjiang¹， ZHANG Yunfeng¹

（1.School of Qilu Transportation in Shandong University， Jinan 250002， China;

2.Shandong Hi-speed Group Company Limited， Jinan 250014， China）

Abstract： The microscopic phase states of different SBS modified asphalts were studied by fluorescence microscopy. Then， the viscoelastic parameters of SBS modified asphalts with different phase structures were determined and rheological curves were constructed. Lastly， the relationship between the changes of rheological curves and phase structures was deeply analyzed. It is found that the microscopic phase of SBS modified bitumen shows three phase transitions with the increase of SBS from 3% to 7%. In other words， SBS as dispersed phase evolves to SBS/asphalt bi-continuous phase and then to asphalt as dispersed phase. The dependence curves of storage modulus with frequency for SBS modified asphalt can better reflect the three microscopic phase structures. “Platform area” and the curve slope in low-frequency area α>2 means that the SBS phase is dispersed. The low frequency region of the curve is characterized by power rate and slope α ≤1， which indicates that SBS microscopically forms a network structure. The temperature dependence curves of storage modulus can also distinguish the three microscopic phase states， while the Han plot and Black diagrams have no obvious response characteristics for the three microscopic phase states.

Keywords： modified asphalt; phase structure; rheological response; microscopy

改性沥青是高等级公路建设的必备材料^［1-2］，其性能直接影响沥青道路的服役性能和寿命。同时持续增长的交通量、车辆大型化重载化及极端天气的出现使沥青路面面临越来越严峻的考验，对改性沥青的性能提出了更高的要求^［3-4］。原油蒸馏及氧化得到的石油沥青难以满足路面严苛的使用要求，为此发展出了聚合物改性沥青^［5-6］。聚合物改性沥青是在沥青中掺加一种或几种高分子聚合物得到的；聚合物的加入大大改变了沥青的黏弹特性，聚合物改性沥青在感温性、耐久性、黏附性、抗老化性等方面都得到一定程度的改善。聚合物改性沥青的流变性质与原基质沥青的性质已经相差甚远^［7-8］，改性沥青体系的微观相态结构对改性沥青的流变性产生重要的影响^［9-11］。聚合物改性沥青是多相多组分体系，微观结构与相态结构是聚合物改性沥青体系研究的基础科学问题，改性沥青体系的微细观相态结构，既对其流变性、稳定性等宏观性能有重要的影响，又在很大程度上决定着它的路用性能^［12-13］。改性沥青材料的性能不仅与其组成有关，在更大程度上取决于其在热加工、转运和储存过程中材料微观结构的形成与演变，尤其是改性沥青最终的路用性能与其热条件下微观结构的演变。然而由于聚合物和沥青在相对分子质量、化学结构、黏度上都有较大的差别，导致聚合物和沥青在热力学上不相容，因此聚合物/沥青相态结构对性能有重要的影响^［14-16］。聚合物的化学结构，如分子构型、结晶度、支化度等，是影响微细观结构的重要因素，聚合物的加入使得体系相态、形态和结构组成极其复杂，聚合物的结构直接关系到聚合物在沥青中的分散、溶胀和性能发挥。因此研究聚合物改性沥青的微观相态对于阐明改性沥青“结构-性能”的关系具有重要的指导意义。从另一个角度来看，多相体系的微观结构也会在性能特征上有所反映，而流变学函数对于沥青相态的变化非常敏感^［17］。对流变学方法在沥青中的应用影响最大的是美国公路战略研究计划（SHRP）^［18］。Müller等^［19-23］采用流變学手段并结合荧光显微镜、红外等手段研究聚合物改性沥青的微观结构及相容性。这些研究中采用精度更高的流变学测试手段，鲜有研究报道流变学方法探测改性沥青的相分离行为。Yvonne等^［24］比较储存稳定性不同改性沥青与其主曲线的关系，发现主曲线探测不稳定性（相分离）的灵敏度不高。Han等^［25］发现流变曲线的温度依赖性可以来判定多相体系微相分离的温度，从而为宏观相分离提供依据。笔者采用荧光显微镜研究SBS（苯乙烯—丁二烯—苯乙烯三嵌段共聚物）改性沥青聚合物质量分数增加时改性沥青的相态结构，采用动态剪切流变仪测定不同相态结构的改性沥青的黏弹参数，并利用黏弹参数构建流变函数曲线，分析流变曲线变化趋势和相态结构间的对应关系。

1 试 验

原料基质沥青为中石油秦皇岛AH-90，SBS由中国石化岳阳巴陵石化分公司提供，其性状为白色蓬松的棒状固体。试验采用熔融混炼法制备SBS改性沥青，熔融后的沥青称量后倒入圆筒形容器后进一步加热到175 ℃，分别加入3%、5%、7%（内掺法）的SBS后在转速为4000 r/min下剪切30 min，随后在搅拌器上搅拌3 h以得到均匀的样品。将制备得到的样品在荧光显微镜（奥林巴斯BX51、日本）观察不同改性沥青的微观相态，进一步利用动态剪切流变仪（TA DHR-2、美国）对样品进行频率扫描（扫描速率为0.1～50 rad/s）和温度扫描（10～100 ℃），得到宽频宽温范围内的黏弹参数。

2 结果分析

2.1 聚合物改性沥青两相形态结构的类型

当较低质量分数的聚合物加入沥青中后，聚合物颗粒发生溶胀形成的聚合物相为分散相分散在沥青介质中，分散相的形状、粒径及分布等对改性沥青的流变特性有很大的影响。另一方面，流变学函数对于改性沥青内部的结构变化非常敏感，所以改性沥青的相态必然会在流变曲线上有所反映。因此需要进一步研究聚合物质量分数增加时改性沥青的相态和对应的流变学响应。

SBS质量分数分别为3%、5%和7%的改性沥青荧光显微图片见图1。可以看出，当SBS质量分数为3%时，SBS相呈圆形颗粒分散在沥青中，SBS相为分散相，沥青为分散介质。当SBS质量分数增加到5%时，聚合物相互贯穿连接形成连续相，而此时沥青相也是连续的，即双连续相结构；因此在双连续结构中存在相区之间相互贯穿的类网状结构。当SBS质量分数继续增加到7%时，SBS改性沥青的相态进一步发生了变化。聚合物相占视野的主要部分且相互连接起来形成网络结构将沥青包含在其中，此时沥青为分散相分散在相连续的SBS相中。在SBS质量分数增加过程中SBS改性沥青发生了相反转，即由SBS相为分散相变为连续相，再变为SBS相为分散介质。当SBS质量分数进一步增加时SBS相的比例会进一步扩大，SBS相的网络结构会进一步增强，沥青为分散相的粒径会变小。

2.2 两相形态的流变曲线响应特征

流变学函数对于改性沥青内部的结构变化非常敏感。研究3种相态和流变曲线之间的对应关系，流变曲线包括储存模量随频率变化曲线、储存模量和损失模量随温度变化曲线、框图（black digrams）和Han图。

2.2.1 储存模量随频率变化

不同相态的SBS改性沥青储存模量随频率的变化见图2。由图2可知，不同相态的SBS改性沥青的储存模量均随频率的降低而降低，但降低的程度和速率是不相同的。SBS相为分散相的改性瀝青的储存模量随频率的降低而降低过程中，曲线存在一个平缓区，即所谓的“第二平台”，随后储存模量的降低速率加快（曲线斜率），在低频末端区的斜率（α）为2.3。“平台区”的出现主要是SBS相对体系贡献的弹性，但是因为SBS相为分散相（不连续），随着频率的降低（温度升高），分散相的弹性不足以支撑整个体系的弹性行为，所以在低频末端区储存模量下降速率很快，即斜率较大。微观上为双连续相的改性沥青的储存模量在低频区的下降速率明显降低，低频末端区呈现出“幂率”特征，即lgG′∝lgω^α，α为1.1。因为双连续结构中存在着相区之间相互贯穿的类网状结构，这种类网络结构在低频区可以为体系提供足够的弹性，因而储存模量在低频区不会大幅降低，即斜率较小，α接近1或小于1。沥青为分散相分散在SBS相中的改性沥青在低频末端区也呈现出“幂率”特征，即logG′∝logω^α，α为1.0，斜率变得更小，这说明SBS相较强的网络结构使得体系呈现出明显的弹性性质。因此改性沥青的3种相结构与储存模量的依频曲线存在很强的对应关系，若出现“平台区”且低频区斜率较大（通常大于2）则说明SBS相为分散相；若低频末端区表现出“幂率”特征且斜率接近或小于1则在微观上对应着双连续相或聚合物网络结构的形成。

2.2.2 储存模量随温度变化

不同相态的SBS改性沥青储存模量和损失模量随温度的变化分别如图3和图4所示。由图3可知，不同相态的SBS改性沥青的储存模量在中高温区（大于60 ℃）的降低速率是不同的。SBS为分散相的改性沥青的储存模量在中高温区随温度的升高而明显降低，曲线朝上弯曲;而双连续相和沥青为分散相的改性沥青的储存模量在中高温区降低速率减慢，且后者的曲线更加平缓。由此可以说明分散相SBS在中高温区的弹性不足以支撑整个体系的弹性行为，因而储存模量降低很快;而SBS为连续相的类网络结构或较完整的网状结构使得储存模量在中高温区的降低速率较小，曲线末端较为平缓。

2.2.3 损失模量随温度变化

由图4可以看出，不同相态的SBS改性沥青损失模量随温度降低速率的差别并不是很明显，说明损失模量对内部相态变化的响应不如储存模量敏感。因此改性沥青的3种相结构与储存模量的依温曲线也存在很强的对应关系，在中高温区（通常大于60 ℃），若储存模量加速降低则意味着SBS为分散相，若降低速率变小，曲线变得平缓则对应着类网络结构或网状结构的出现，预示着聚合物相呈现连续相（相态结构为双连续相或SBS相为分散介质）。

2.2.4 框 图

框图通常在研究聚合物共混体系时应用较多，是一种有效绘制流变数据曲线的图形方法。以相位角为纵坐标，相应的复数模量为横坐标，在曲线中不体现黏弹参数对温度和频率的依赖性^［26］。不同相态的SBS改性沥青的tan δ-G^*曲线见图5。从图5看出，随着复数模量的增加，tan δ先降低后趋于平缓，不同相态的SBS改性沥青的差别主要在低复数模量区域（曲线左半部分）。SBS相为分散相的改性沥青在低复数模量部分对应的tan δ降低十分剧烈，而微观上呈双连续相的改性沥青降低速率变小，SBS相为分散介质的改性沥青降低速率更小。但是3种相态结构的black diagrams没有特别明显的区分特征，因此black diagrams对微观相态的区别和响应不是很灵敏。

2.2.5 Han图

Han等^［25］发现，G′对G″的双对数图能够有效表征嵌段共聚物的“有序-无序”转变温度。Han 图中因体现了弹性和黏性的变化趋势，通常被用来研究聚合物共混体系中的相容性。不同相态的SBS改性沥青的Han图如图6所示。

由图6（a）可知，在所测频率和温度范围内，SBS为分散相的改性沥青的Han曲线均在对角线右下方，对角线上G′=G″，低模量区与对角线的间距最大而高模量区与对角线的间距较近，即使在高模量区Han曲线也没有越过对角线，说明改性沥青主要以黏性性质为主。

由图6（b）可知，双连续相的SBS改性沥青的Han曲线向高模量区域集中，相比于图6（a），其高模量区的曲线与对角线重叠，而低模量区曲线与对角线间距更近。

由图6（c）可知，沥青为分散相分散在SBS相中的改性沥青的Han曲线在高模量区已经越过了对角线，说明G′大于G″，较强的SBS相网状结构使得体系呈现明显的弹性性质。

由此可知，改性沥青的相结构与Han图存在一定的对应关系，若宽频宽温范围内的Han曲线集中在对角线（G′=G″）的右下方，且在高模量区没有越过对角线，则对应着SBS为分散相；若Han曲线大部分与对角线重叠在高模量部分越过对角线，则说明聚合物相形成了连续相，Han曲线与对角线重叠越多，聚合物连续相的网状结构越强。

3 结 论

（1）随着SBS质量分数的增加，改性沥青的微观相态出现3种相结构；当SBS质量分数较低时，SBS相为分散相，沥青为分散介质；随着SBS质量分数的增加，逐渐转变为双连续相结构，即聚合物相贯穿连接形成连续相，而此时沥青相也是连续的；SBS质量分数继续增加时则发生了相反转，即沥青为分散相分散在相区连续的SBS相中。

（2）改性沥青的3类相结构与储存模量的依频曲线存在很强的对应关系，若出现“平台区”且低频区斜率较大（通常大于2）则说明SBS相为分散相；若低频末端区表现出“幂率”特征且斜率接近或小于1，在微观上对应着双连续相或聚合物网络结构的形成。

（3）改性沥青的3种相结构与储存模量的依温曲线也存在很强的对应关系，在中高温区（通常大于60 ℃），若储存模量加速降低则意味着SBS为分散相，若降低速率变小，曲线变得平缓则对应着类网络结构或网状结构，预示着聚合物相呈现连续相（相态结构为双连续相或SBS相为分散相）。改性沥青的相结构与Han图存在一定的对应关系，而与black diagrams没有明显的关联关系。

参考文献：

［1］ZHU J， BIRGISSON B， KRINGOS N. Polymer modification of bitumen： advances and challenges［J］. European Polymer Journal， 2014，54（1）：18-38.

［2］MOGHADDAM T B， BAAJ H. Rheological characterization of high-modulus asphalt mix with modified asphalt binders［J］. Construction and Building Materials， 2018，193：142-152.

［3］BAGHAEE M T， BAAJ H. The use of compressible packing model and modified asphalt binders in high-modulus asphalt mix design［J］. Road Materials and Pavement Design， 2020，21（4）：1061-1077.

［4］XU M， YI J， FENG D， et al. Analysis of adhesive characteristics of asphalt based on atomic force microscopy and molecular dynamics simulation［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2016，8（19）：12393-12403.

［5］MODARRES A， HAMEDI H. Effect of waste plastic bottles on the stiffness and fatigue properties of modified asphalt mixes［J］. Materials & Design， 2014，61：8-15.

［6］FILIPPELLI L， GENTILE L， ROSSI C O， et al. Structural change of bitumen in the recycling process by using rheology and NMR［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2012，51（50）：16346-16353.

［7］CARRERA V， GARC?A-MORALES M， NAVARRO F J， et al. Bitumen chemical foaming for asphalt paving applications［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2010，49（18）：8538-8543.

［8］ZHANG Q， FAN W， WANG T， et al. The influence of emulsifier type on conventional properties， thermal behavior， and microstructure of styrene-butadiene-styrene polymer modified bitumen［J］. Petroleum Science and Technology， 2014，32（10）：1184-1190.

［9］BOYSEN R B， SCHABRON J F. The automated asphaltene determinator coupled with saturates， aromatics， and resins separation for petroleum residua characterization［J］. Energy & Fuels， 2013，27（8）：4654-4661.

［10］BISSADA K K A， TAN J， SZYMCZYK E， et al. Group-type characterization of crude oil and bitumen. Part I： enhanced separation and quantification of saturates， aromatics， resins and asphaltenes （SARA）［J］. Organic Geochemistry， 2016，95：21-28.

［11］LYNE ? L， WALLQVIST V， RUTLAND M W， et al. Surface wrinkling： the phenomenon causing bees in bitumen［J］. Journal of Materials Science， 2013，48（20）：6970-6976.

［12］梁明，蔣福山，范维玉，等.PE分子结构对改性沥青黏弹性能及微观结构的影响［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2016，40（6）：170-177.

LIANG Ming， JIANG Fushan， FAN Weiyu， et al. Effects of polyethylene molecular structure on the viscoelastic properties and microstructure of PE modified asphalt［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 2016，40（6）：170-177.

［13］范维玉，辛雪，梁明，等.改性沥青的流变性和储存稳定性研究［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2015，39（4）：165-170.

FAN Weiyu， XIN Xue， LIANG Ming， et al. Comparative study on the rheological properties and storage stability of modified bitumen prepared by different modifiers［J］. Journal of China University of Petroleum （Edition of Natural Science）， 2015，39（4）：165-170.

［14］ALONSO S， MEDINA-TORRES L， ZITZUMBO R， et al. Rheology of asphalt and styrene-buta- diene blends［J］. Journal of Materials Science， 2010，45（10）：2591-2597.

［15］ORTEGA F J， ROMAN C， NAVARRO F J， et al. Physico-chemistry control of the linear viscoelastic behaviour of bitumen/montmorillonite/MDI ternary composites： effect of the modification sequence［J］. Fuel Processing Technology， 2016，143：195-203.

［16］NAVARRO F J， PARTAL P， MART?NEZ-BOZA F J， et al. Novel recycled polyethylene/ground tire rubber/bitumen blends for use in roofing applications： thermo-mechanical properties［J］. Polymer Testing， 2010，29（5）：588-595.

［17］XIAO F， AMIRKHANIAN S， WANG H， et al. Rheological property investigations for polymer and polyphosphoric acid modified asphalt binders at high temperatures［J］. Construction and Building Materials， 2014，64：316-323.

［18］GARBER N J， HOEL L A. Traffic and highway engineering［M］. Stamford： Cengage Learning， 2019：1051-1069.

［19］M?LLER A J， RODRIGUEZ Y. Use of rheological compatibility criteria to study SBS modified asphalts［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2003，90（7）：1772-1782.

［20］WANG T， YI T， YUZHEN Z. The compatibility of SBS-modified asphalt［J］. Petroleum Science and Technology， 2010，28（7）：764-772.

［21］LI X K， CHEN G S， DUAN M W， et al. Branched hydroxyl modification of SBS using Thiol-Ene reaction and its subsequent application in modified asphalt［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2017，56（37）：10354-10365.

［22］KOU C， KANG A， ZHANG W. Methods to prepare polymer modified bitumen samples for morphological observation［J］. Construction and Building Materials， 2015，81：93-100.

［23］SCHAUR A， UNTERBERGER S， LACKNER R. Impact of molecular structure of SBS on thermomechanical properties of polymer modified bitumen［J］. European Polymer Journal， 2017，96：256-265.

［24］BECKER M Y， ALEJANDRO J M， YAJAIRA R. Use of rheological compatibility criteria to study SBS modified asphalts［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2003，90（7）：1772-1782.

［25］HAN C D， BAEK D M， KIM J K， et al. Effect of volume fraction on the order-disorder transition in low molecular weight polystyrene block polyisoprene copolymers（1）： order-disorder transition temperature determined by rheological measurements［J］. Macromolecules， 1995，28（14）：5043-5062.

［26］PODOLSKY J H， BUSS A， WILLIAMS R C， et al. Effects of aging on rejuvenated vacuum tower bottom rheology through use of black diagrams， and master curves［J］. Fuel， 2016，185：34-44.

（編辑 刘为清）