环保型耐高温黏土稳定剂的合成与性能评价

杨帆 杨小华 林永学 李舟军 申会兵 吴萍萍 薛梅玉 李鹏 张宏玉

摘要：采用γ-（2，3-环氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH560）与三甲胺盐酸盐反应合成不含有机氯的环保型高温黏土稳定剂ZWS-2，考察其防膨性能与耐水洗性能。结果表明：确定最佳合成条件为KH560与三甲胺盐酸盐的物质的量比1.1∶1、反应温度70 ℃、反应时间6 h；质量分数为4%的ZWS-2水溶液在150 ℃下防膨率为96.6%，300 ℃下防膨率为90.3%；复配试验优选出的最优复配方案为1.5% ZWS-2+4% KCl，与滑溜水压裂液主剂复配后，防膨率达99.6%，一次耐水洗率为99.5%。

关键词：耐高温； 黏土稳定剂； 环保助剂； 有机硅烷

中图分类号：TE 358 文献标志码：A

引用格式：杨帆，杨小华， 林永学，等.环保型耐高温黏土稳定剂的合成与性能评价［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（1）：177-182.

YANG Fan， YANG Xiaohua， LIN Yongxue， et al. Synthesis and evaluation of environmentally friendly high temperature resistant clay stabilizer［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（1）：177-182.

Synthesis and evaluation of environmentally friendly high

temperature resistant clay stabilizer

YANG Fan^1，2， YANG Xiaohua^1，2， LIN Yongxue^1，2， LI Zhoujun^1，2， SHEN Huibing³， WU Pingping³， XUE Meiyu³， LI Peng³， ZHANG Hongyu³

（1.State Key Laboratory of Shale Oil and Gas Enrichment Mechanisms and Effective Development， Beijing 102206，  China;

2.SINOPEC Research Institute of Petroleum Engineering Company Limited， Beijing 1022016， China;

3.College of Chemistry and Chemical Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580， China）

Abstract： An environmentally friendly clay stabilizer ZWS-2 was synthesized by the reaction of γ-（2，3-epoxypropoxy） propyltrimethoxysilane （KH560） with trimethylamine hydrochloride. The anti-swelling performance and washing resistance of clay stabilizer under different conditions were studied. It is found that the optimum synthesis conditions are as follows： the molar ratio of KH560 to trimethylamine hydrochloride is 1.1∶1， the reaction temperature is 70 ℃， and the reaction time is 6 h. The anti-swelling rate of ZWS-2 aqueous solution with mass fraction of 4% is 96.6% at 150 ℃ and 90.3% at 300 ℃. The optimal compounding scheme is 1.5% ZWS-2 + 4% KCl. After compounding with the main agent of slippery hydraulic fracturing fluid， the anti-swelling rate is 99.6% and the 1st washing resistance rate is 99.5%.

Keywords：thermostability; clay stabilizer; environmentally friendly chemical; organosilane

注水開采是油田开发后期常用的采油方法，具有成本低、收益高、见效快、方法简便等优点，注入地下的水有利于稳定储层压力。注水过程中地层中的黏土矿物与注入水的接触，会使黏土矿物水化膨胀、分散和运移^［1-2］，从而使地层堵塞，渗透率降低，产生一系列的地层损害，行之有效的方法是注入黏土稳定剂。黏土稳定剂有无机盐类、阳离子表面活性剂类和有机阳离子聚合物类^［3-5］。有机阳离子聚合物分子链上有季铵盐型阳离子^［6-7］，带正电密度高，能有效中和黏土表面的负电荷，不容易解吸，稳定效果好，但不适用于高温条件下的黏土防膨。有机硅烷及其聚合物具备突出的耐温性能，同时有机硅烷能与黏土表面缩合，形成化学键，达到有效防膨的目的。姜翠玉等^［8］研究三甲基氯化铵的合成方法，依靠环氧基易开环的特点将季铵盐加入到环氧氯丙烷中，合成3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，使用合适的催化剂，反应收率可超过96%。宋杨柳^［9］用环氧丙烷、乙二胺和环氧氯丙烷作为合成聚环氧丙烷/乙二胺/环氧氯丙烷稳定剂的原料，得到黄色黏稠液体（PDHEEA黏土稳定剂），其具有水溶性好、与盐水配伍性好等优点，且PDHEEA与无机盐复配后的防膨效果明显提高。但该膨胀剂用含有有机氯的环氧氯丙烷作为原料，不符合油田中对油田助剂的环保性能要求，且随着开采地层的不断加深和低渗透率地层油气的开采，耐高温的小分子黏土稳定的开发迫在眉睫。原油中的有机氯会对后续石油炼化产生严重的危害^［10-11］，这主要是因为有机氯在原油处理过程中很难脱除^［12-13］，在炼化过程中会产生氯化氢、氯化胺等腐蚀性气体或盐类，造成装置腐蚀、管道堵塞以及催化剂中毒^［14-15］。依据石油行业环保要求，笔者设计开发一种无氯的耐高温的小分子黏土稳定剂，采用含有环氧基团的有机硅烷与三甲胺盐酸盐通过开环加成制备小分子的有机硅季铵盐型黏土稳定剂ZWS-2，并考察其防膨性能与耐水洗性能。

1 试 验

1.1 试剂与仪器

试剂：（3-环氧乙基甲氧基丙基）三甲氧基硅烷 （ KH560上海阿拉丁生化科技有限公司）；质量分数为33%的三甲胺水溶液（上海阿拉丁生化科技有限公司）；三甲胺盐酸盐（上海阿拉丁生化科技有限公司）；乙醇（国药集团化学试剂有限公司）；石油醚（国药集团化学试剂有限公司）；钠基蒙脱土。

仪器：DF-101Z集热式恒温磁力搅拌器（江苏金怡仪器科技有限公司）；KQ-500E型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技分子光谱）；RE-52A型旋转蒸发仪（上海亚荣生化仪器厂）；DGG-9070B型电热恒温鼓风干燥箱（上海森信试验仪器有限公司）；KLJX-8均相反应釜（上海科雳仪器设备有限公司）；mL204/02型电子分析天平（梅特勒-列托多仪器有限公司）；TDL-50B低速离心机（上海安亭科学仪器厂）。

1.2 ZWS-2黏土稳定剂的合成

以三甲胺盐酸盐和（3-环氧乙基甲氧基丙基）三甲氧基硅烷为原料，合成目标产物，其反应式如图1所示，生成目标产物记为ZWS-2。

准确称取一定质量的KH560和三甲胺盐酸盐及无水乙醇加入500 mL干燥的三口烧瓶中，正确安装好搅拌器、温度计及冷凝器，调整搅拌器的搅拌速率，设置反应温度为70 ℃，反应时间5 h，直至反应液由无色透明变为浅黄色为止。停止反应后取出反应液至RE-52A型旋转蒸发仪减压蒸馏除去乙醇，设置初始温度30 ℃减压蒸馏至反应液黏稠，逐渐升温至50 ℃减压蒸馏至反应液不再流动，取出并分3次用石油醚洗涤未反应的KH560，放置烘箱除去反应液中残留的石油醚，最终得到淡黄色黏稠状的透明液体，即为产品ZWS-2。合成路线见图2。

1.3 黏土稳定剂ZWS-2防膨性能评价方法

按照Q/SH1020 1966-2013《高温黏土稳定剂通用技术条件》，采用离心法测定黏土稳定剂的防膨性能。

（1）称取0.50 g钠基蒙脱土，精确称量至0.01 g，然后放入10 mL离心管中，加入10 mL煤油至离心管中摇匀，室温静置24 h，然后将其放入离心机中，将离心机的转速调节至1500 r/min，离心15 min取出，此时读出体积V₀（0.5 mL）。

（2）称取2份0.50 g钠基蒙脱土，精确称重至0.01 g，分别置于高温高压密闭反应器的反应釜中，分别加入10 mL蒸馏水和10 mL 4％（质量分数，下同）高温稳定剂样品水溶液放入反应釜中，充分摇匀混合，置于温度为（300±1）℃的恒温干燥箱中，静置24 h，自然冷却至室温，取出。将高温高压封闭反应釜中的黏土混合物转移到两个不同的离心管中并放入离心机中。离心机以1500 r / min离心15 min。读出蒙脱土的体积V_m（9.5 mL）和V₁（1.9 mL）。

（3）在离心管中取出离心的高温稳定剂水溶液中的上清液，向离心管中加入10 mL蒸馏水，充分摇匀，在室温下静置24 h。重复该操作两次以记录量筒中的钠蒙脱土的最终体积V₂（4.3 mL）。

（4）数据处理公式为

F₁=（V_m-V₁）/（V_m-V₀）;

F₂=（V_m-V₂）/（V_m-V₀）; N=F₂/F₁.

式中，F₁为防膨率；F₂为高温黏土稳定剂水洗后的防膨率；N为耐水洗率；V₀为钠膨润土在煤油中的体积，mL；V_m为钠膨润土在蒸馏水中的体积，mL；V₁为水洗前钠膨润土在高温黏土稳定剂水溶液中的体积，mL；V₂为水洗后钠膨润土在高温黏土稳定剂水溶液中的体积，mL。

2 结果分析

2.1 ZWS-2红外表征

将合成的产物提纯，用无水乙醇溶解提纯样品并均匀涂抹在KBr片上，制好的样品放置在Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪中分析，结果如图3所示。

由图3可知，915 cm^-1和1086 cm^-1为Si—O键产生的特征峰；2923和2852 cm^-1为C—H伸缩振动产生表明产物中含有—CH₂基团；在1400 cm^-1为仲醇OH弯曲振动峰；在1475 cm^-1处为C—H面内弯产生的特征峰，表明产物中含有—CH₃；在1250 cm^-1处的特征峰为C—N键产生的特征峰，由此表明该产物即为目标产品。

2.2 合成条件优化

以黏土防膨率作为评价指标设计正交试验来探究合成条件（反应温度、反应时间、反应物物质的量比）对防膨性能的影响。根据L16（4³）表设计正交试验，考察因素为反应温度（T）、反应时间（t）、反应物物质的量比（r，为KH560和三甲胺盐酸盐物质的量比），各因素4个水平分别为T（50、60、70和80 ℃）、t（4、5、6和7 h）、r（1∶1.1、1∶1、1.1∶1和1.2∶1）。按照Q/SH1020 1966-2013《高温黏土稳定剂通用技术条件》技术标准对合成的ZWS-2進行评价计算防膨率及一次耐水洗率，测定结果见表1。

對表1数据进行分析，得正交试验数据直观分析表2。根据正交试验直观分析方法，极差越大所对应的因素影响越显著。制备温度所对应的极差为6.45，反应时间对应极差为4.58，反应物物质的量比对应极差为7.00，可得出各因素对性能的影响程度为r>T>t。各因素对应的指标结果为防膨率，数值越大越好，所以每个因素均值越大的水平越好。根据直观分析表，温度最大均值为均值3，其值为90.45，温度3^#水平代表反应温度为70 ℃；时间均值最大为均值3，其值为90.98，时间3^#水平代表反应时间为6 h；物质的量比均值最大为均值3，其值为92.93，物质的量比3^#水平代表为KH560和三甲胺盐酸盐的物质的量比为1.1。因此可得出ZWS-2的最佳合成条件为反应温度70 ℃、反应时间6 h、KH560与三甲胺盐酸盐的物质的量比1.1。

根据正交试验结果，在最佳反应条件下合成出ZWS-2黏土防膨剂，并对其进行评价，验证正交试验得出结论是否为最佳的反应条件。KH560与三甲胺盐酸盐的物质的量比1.1，设置温度为70 ℃，反应6 h，最终得到ZWS-2，按照黏土防膨剂评价标准进行评价，水洗3次并测定防膨率和耐水洗率，结果见表3，不同温度下的防膨效果见图4。

由表3看出，最佳合成条件下得到的小分子黏土稳定剂的防膨率最好，其防膨率达到96.6%，符合正交试验结果，一次耐水洗率达到83.7%，3次水洗后，耐水洗率保持在80.2%。300 ℃下防膨率仍超过90%，一次耐水洗率则提高至85.3%，这主要是因为随着温度的升高， ZWS-2中的硅氧基水解产生的硅羟基与黏土表面的羟基缩合，形成Si-O-Si或Si-O-Al的结构，加强了黏土稳定剂与黏土表面的作用，提高了黏土稳定剂的耐水洗率。

2.3 ZWS-2黏土稳定剂用量优化

小分子黏土防膨剂ZWS-2在按照Q/SH1020 1966-2013《高温黏土稳定剂通用技术条件》评价标准进行评价时，防膨性能与耐水洗性能优异，但评价标准中ZWS-2用量为4%，用量较大。在保证其黏土稳定性能的基础上，对ZWS-2的用量进行进一步的优化，以降低使用成本。将ZWS-2配制成质量分数为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%的溶液，在150 ℃下进行防膨性能与耐水洗性能评价防膨率与一次耐水洗率变化与黏土稳定剂质量分数的关系如图5、6所示。可以看出，随着黏土稳定剂ZWS-2质量分数的增加，防膨率和一次耐水洗率都呈现增大的趋势。当质量分数由0.5%增大至1.5%时，防膨率和一次耐水洗率增长速度较快，当黏土稳定剂ZWS-2质量分数为1.5%时，防膨效率已达到91.1%，一次耐水洗率为73.2%；进一步提高黏土稳定剂质量分数，防膨率增长缓慢，一次耐水洗率在ZWS-2质量分数为2.5%后也基本保持不变。考虑到使用成本和防膨效果，选取1.5%作为黏土稳定剂ZWS-2的最优使用质量分数。

2.4 ZWS-2黏土稳定剂的复配优化

为提高新型抗高温黏土稳定剂ZWS-2的防膨效率，选取无机黏土稳定剂KCl、铝溶胶进行复配评价测试，并与北美普遍采用的滑溜水压裂液体系进行复配，考察其防膨率与耐水洗率，结果见表4。由表4可以看出复配后的黏土防膨剂1.5%ZWS-2+4%KCl防膨率较单一的1.5%ZWS-2或4%KCl都有所提高，防膨率达到了99.5%，一次耐水洗率达到了96.0%，且与滑溜水压裂液主剂的复配效果达到了防膨率99.6%和一次耐水洗率99.5%的优异效果。但一次水洗的结果显示，4%KCl的耐水洗率（96.6%）超过了复配样品1.5%ZWS-2+4%KCl的耐水洗率（96.0%），因此对这两个样品进行了多次水洗，结果如图7所示。结果表明4%KCl的1次水洗耐水洗率可以保持在96.6%，但2次水洗后耐水洗率即降为89%，4次水洗后耐水洗率降为85%;而复配样品1.5%ZWS-2+4%KCl经过4次水洗，耐水洗率仍保持在95%以上。更为重要的是，复配后的黏土防膨剂在水洗6次后离心管上层清液仍能保持清澈而不变浑浊，而纯KCl作为稳定剂，水洗5次后由于上层始终处于浑浊状态，已经无法计算耐水洗率。由此可以得出，ZWS-2与KCl复配既可减少ZWS-2的使用，降低成本，同时也克服了单一KCl使用时长效性差的缺点，并且KCl和ZWS-2都具有耐高温的性能，因此复配后的1.5%ZWS-2与4%KCl黏土稳定剂是一种耐高温、长效性好、防膨效果优异的黏土稳定剂。

3 结 论

（1）在有机硅烷单体上引入季铵基基团，作为黏土稳定剂既保留了有机硅烷耐高温的特点，又克服了其水溶性差的缺点。

（2）通过关联不同条件下合成黏土稳定剂的防膨性能与耐水洗性能，确定最佳合成条件为KH560与三甲胺盐酸盐的物质的量比1.1∶1、反应温度70 ℃、反应时间6 h。

（3）质量分数为4%的 ZWS-2水溶液在150 ℃下防膨率为96.6%，300 ℃下防膨率为90.3%；复配试验优选出最优的复配方案为1.5%ZWS-2+4%KCl，且与滑溜水压裂液主剂的复配效果达到了防膨率99.6%和一次耐水洗率99.5%的优异效果。

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（编辑 刘为清）