氯化铬对油页岩的催化热解及分子模拟机制

孙金声 侯麒麟 吕开河 金家锋 郭璇 王金堂 黄贤斌 廖波

摘要：原位轉化技术是实现深层油页岩大规模开发的关键技术手段，其原理是通过人工加热将地下的固态有机质转化为油气进行开采。利用热重评估实验和高温热解产油实验，开展过渡金属盐催化剂CrCl₃对油页岩催化性能影响的系统研究，采用GC-MS对页岩油产物进行分析，通过分子模拟研究页岩油产物在油页岩层的吸附行为。结果表明：加入催化剂CrCl₃后，油页岩的热解温度能够降低约50 ℃，油页岩的热解活化能由80.18 kJ/mol降低到44.58 kJ/mol，降幅达44.4%；CrCl₃可将油页岩的产油温度降低，且产油率提升了6.3%；CrCl₃可促进长链脂肪烃裂解成短链脂肪烃，且具有良好的生烃转化能力；CrCl₃可促进有机质裂解，并且使页岩油中短链烷烃的含量增加，具有优异的油页岩的热解催化活性。

关键词：油页岩； 原位转化； 催化热解； 氯化铬； 分子模拟

中图分类号：TE 624.4 文献标志码：A

引用格式：孙金声，侯麒麟，吕开河，等.氯化铬对油页岩的催化热解及分子模拟机制［J］.中国石油大学学报（自然科学版），2023，47（1）：74-80.

SUN Jinsheng， HOU Qilin， L? Kaihe， et al. Catalytic pyrolysis of oil shale by CrCl₃and its molecular simulation mechanism［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2023，47（1）：74-80.

Catalytic pyrolysis of oil shale by CrCl₃and its molecular

simulation mechanism

SUN Jinsheng^1，2， HOU Qilin¹， L? Kaihe¹， JIN Jiafeng¹， GUO Xuan¹， WANG Jintang¹， HUANG Xianbin¹， LIAO Bo¹

（1.School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum （East China）， Qingdao 266580，  China;

2.CNPC Engineering Technology R & D Company Limited，  Beijing 102206，  China）

Abstract： In-situ conversion is a key technology to achieve large-scale development of deep oil shale. Its principle is to convert solid organic matter underground into oil and gas by artificial heating. In this study， the effects of transition metal salt catalyst CrCl₃on the catalytic performance of oil shale were systematically studied by thermogravimetric analysis and high temperature pyrolysis experiments. The pyrolysis products of shale oil were analyzed by GC-MS， and their adsorption behavior in the oil shale layer was studied by molecular simulation. The results show that， with the addition of CrCl₃， the pyrolysis temperature of oil shale can be reduced by about 50 ℃， and its pyrolysis activation energy can be reduced by 44.4% from 80.18 kJ/mol to 44.58 kJ/mol. CrCl₃can reduce the oil production temperature and increase the oil production rate by 6.3%. CrCl₃has an excellent pyrolysis catalytic activity of oil shale， and can promote the cracking of long-chain aliphatic hydrocarbons into short-chain hydrocarbons， which can facilitate the pyrolysis of organic matters in oil shale for hydrocarbon generation and transformation.

Keywords： oil shale; in-situ conversion; catalytic pyrolysis; CrCl₃; molecular simulation

油页岩是一种高灰分富含固态可燃性有机质的沉积岩，高温加热时通过裂解、环化、缩聚等热化学反应转化为轻质的页岩油和页岩气^［1］。中国油页岩资源丰富，地质资源储量约7199.97亿t，折算成页岩油资源约476.44亿t，是常规油气资源的两倍^［2-3］。油页岩原位转化是一种新型高效、绿色环保开发地下深层油页岩的技术手段，其原理是通过在加热井内放入电加热器，采用热传导的方式加热油页岩储层，收集产生的页岩油和烃类气体^［4］。然而，油页岩原位转化需满足有机质类质量分数大于6%，油页岩层厚度大于15 m等条件，且油页岩需长时间加热到约500 ℃的高温才会有油气产物产出^［5］，以上因素制约了油页岩地下原位转化。催化剂分为过渡金属盐催化剂和非过渡金属盐催化剂。油页岩热解催化剂可加速有机质中长链分子键的断裂，将固态或重质有机物转化为可流动的轻质石油烃，通过催化技术有望解决油页岩热解温度过高、加热时间长等难题，实现油页岩的地下原位转化。Song等^［6］将天然黏土、凹凸棒石和3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）优选后制得催化剂SO₃H-APG，该催化剂降低了油页岩的热解温度和活化能，提高了油页岩转化过程中的烃产率，降低了含氧化合物和含氮化合物的含量。Chang等^［7］使用过渡金属盐催化油页岩热解，结果表明，CoCl₂和NiCl₂均能促进油页岩的热解，所选金属盐均能促进页岩油的二次裂解。但目前所用的催化剂在降低油页岩热解温度方面性能較差并且裂解产物中重质油的含量较高，使油页岩地下原位转化技术仍无法应用到商业开发中。过渡金属盐催化剂已成功用于稠油的原位降黏^［8］，且在油页岩催化裂解方面有优异的表现。CrCl₃是一种活性的路易斯酸催化剂，Choudhary等^［9］在水介质中使用CrCl₃催化葡萄糖异构化为果糖。Kim等^［10］以CrCl₃和DPPDME配体为基础制备［（DPPDME）CrCl₃］₂，在乙烯的四聚化反应中具有高效的催化作用。此外，CrCl₃易溶于水，可以通过水力压裂的方式将CrCl₃注入到油页岩层中，在油页岩原位转化催化过程中具有潜在的应用前景。笔者开展氯化铬对油页岩的催化裂解性能影响研究，并结合分子动力学模拟技术，构建油页岩地层模型，分析不同温度下油页岩催化裂解产物在地层中的吸附行为，揭示油页岩催化热解机制。

1 材料和方法

1.1 实验材料

本研究使用的油页岩采自中国吉林省延边朝鲜族自治州汪清县，有机质质量分数约为15%，产油率约为10%。实验所用油页岩粒径为0.5～0.85 mm。CrCl₃·6H₂O，规格AR，购于上海麦克林生化科技有限公司。

将1.581 g CrCl₃·6H₂O（1 g CrCl₃）溶于100 mL蒸馏水中，制备质量浓度为0.01 g/mL的CrCl₃溶液，取10 mL溶液均匀喷洒于1 g油页岩颗粒表面，使油页岩与CrCl₃比例为10∶1，在200 ℃烘箱中放置12 h，得到表面负载CrCl₃催化剂的油页岩样品。

1.2 油页岩热解实验

将配制好表面负载CrCl₃催化剂的油页岩样品放在氧化铝坩埚上，在热重分析仪（TGA 500）中N₂气氛下从30 ℃加热到600 ℃，加热速率为10 ℃/min，氮气流速为50 mL/min。

油页岩热解过程所涉及反应众多，通过拟合Newkirk法进行热解动力学分析，即

式中，k为反应速率常数；k₁和k₂分别为反应起始温度和反应结束温度对应的反应速率常数；t为时间，min；α为反应转化率；Ea为活化能，kJ/mol；A为指前因子，min^-1；R为气体常数；T为温度，K；T₁和T₂分别为反应起始温度和反应结束温度，K；β为升温速率，K/min。

采用Coats-Redfern方法（式（3））计算油页岩催化转化动力学参数。

1.3 油页岩催化转化

分别将30 g油页岩和30 g表面负载3 g CrCl₃催化剂的油页岩样品在200 ℃烘箱中放置12 h，取出后放入自制的油页岩高温高压裂解装置，进行催化热解实验。3次N₂吹扫后，升高温度至300 ℃，2 h收集一次产物；然后升高50 ℃，2 h后收集产物，实验结束。采用Agilent 7683B自动进样器，HP-5毛细管柱，FID（火焰离子化检测器），GC-MS （Agilent 7890-5975C）进行化学成分鉴定。页岩油元素分析按GB/T 19143-2017和GB/T 37160-2019标准方法进行。

1.4 分子模拟

油页岩是由有机质、黏土矿物和水组成的复杂混合物^［11］。油页岩中有机质的化学组成非常复杂，为简便起见，目前国际上一般采用石墨烯对有机质结构进行近似代替^［12-13］，黏土矿物选用石英近似代替。

模拟系统由石英表面和石墨烯组成，其中采用CLAYFF力场对石英表面进行描述^［14］，采用OPLS力场的参数对石墨烯和产物中的有机质分子进行模拟。油页岩有机质质量分数为5%～30%时，密度为2.2～2.7 g/cm^3［14］，模拟盒子的尺寸为2.26 nm×2.38 nm×6.45 nm，有机质质量分数为20%，密度为2.47 g/cm³，模型符合实际要求。为了使模拟结果清晰，将盒子Z轴方向增加为20 nm。每层石墨烯之间相互平行且间距为0.335 nm，由于模型在3个方向上均为周期性边界，为了避免邻近模型的影响，在固体壁面的外侧加一个至少2 nm厚的真空层，模型如图1所示。结合每个温度下收集的实验产物，对比催化前后产物的吸附情况进一步揭示催化热解机制。

所有模拟均使用GROMACS进行，在模拟过程中石英表面和构成有机质表面的碳原子均固定不动，而烷烃分子被视为完全灵活的^［15-16］。使用“最陡下降”方法对初始模型进50000步行能量最小化，以降低系统能量。在分子数、体积和温度（NVT）不变的情况下，模拟1 ns。体系的总能量、温度等不随时间变化时认为体系已达到平衡状态。对能量最小化的系统使用Nose-Hoover恒温器将系统温度保持在实验所要求的温度，时间步长为1 fs的leap-frog积分法对运动方程积分1 ns。范德华截断半径为1 nm，用于计算短程相互作用。使用粒子网Ewald（PME）处理远距离静电相互作用。采用可视化分子动力学（VMD）软件包进行可视化^［17］。

2 結果分析

2.1 油页岩热解

采用热重仪表征催化剂的催化活性，油页岩和负载催化剂样品的质量损失（thermogravimetry，TG）、微分热重（derivative thermogravimetry， DTG）曲线如图2所示。从图2可以看出，在约300 ℃时，油页岩样品中有机质开始分解，失重的速率随着温度的不断升高而逐渐加快。在300～500 ℃阶段主要是油页岩中的干酪根分子和其他有机物组分分解生成沥青质，沥青质继续热解生成各种小的芳香烃分子或脂肪烃分子而从油页岩中挥发的过程^［18-19］。加入CrCl₃以后，样品的热解起始温度和最大失重速率对应的温度均降低，最大失重速率所对应的温度由498.7 ℃降低至453.3 ℃。CrCl₃耐高温，在600 ℃前不会发生分解，故负载催化剂样品的最大失重速率有所降低。根据Newkirk法对热解过程进行动力学分析和计算，油页岩热解活化能为80.18 kJ/mol，负载CrCl₃的油页岩热解活化能为44.58 kJ/mol，说明CrCl₃的加入使油页岩热解过程的活化能显著降低，对油页岩的热解有催化作用。

2.2 油页岩催化裂解产油实验

图3为不同温度下油页岩和负载催化剂样品的产油量对比。结果表明，加入催化剂CrCl₃后，350 ℃时已有页岩油产生，且在400 ℃时油页岩中的页岩油全部产出，产油率提升了6.3%，这说明催化剂CrCl₃促进了油页岩有机质的裂解使油页岩的裂解产油温度降低，同时CrCl₃促进残存在油页岩内部的沥青质发生二次裂解反应，使页岩油的产率提升^［20］。

采用GC-MS对添加催化剂和无催化剂条件下热解得到的页岩油样品的含碳数分布和化学成分进行分析。页岩油样品的含碳数分布如图4所示，化学成分如表1所示。未加催化剂的页岩油含碳数主要分布在C₁₀～C₁₃，加入催化剂以后，页岩油主要分布在C₇～C₁₀，说明催化剂CrCl₃催化长链脂肪烃转化为短链脂肪烃，短链脂肪烃的相对数量增加，将稠油转化为轻油。随着温度升高，页岩油产量增加，同时趋于低含碳量分布，说明高温可促进油页岩中有机质干酪根的裂解和残存在内部的沥青质二次裂解。

碳氢化合物、含氧化合物（醇类、酮类、酚类、酯类）和含氮化合物是油页岩转化过程中最常见的油品（表1）。化学成分分析结果显示油页岩催化转化的产物主要是碳氢化合物。与未加催化剂的页岩油相比，添加CrCl₃催化剂后产物中烃类含量增加，含氮化合物的含量减少，表明催化剂促进C—N键断裂使中性氮被去除。含氧化合物（醇类、酮类、酚类、酯类）的减少说明催化剂具有良好的生烃转化能力，这也与油页岩催化热解的结果一致^［21］。

2.3 分子模拟

在油页岩地下转化过程中油气产物在地下的吸附和流动行为尚不明确，基于牛顿力学的分子动力学（MD）模拟可以直观清晰地描述油气在地层中的运移情况^［22-23］。Wang等^［24-26］模拟了页岩油在蒙脱土、石英和有机质孔隙中的流动，发现烃类物质在无机和有机表面运动时倾向于吸附在有机质表面。Liu等^［27］优化了页岩的有机质模型，以干酪根代表有机质模拟页岩油在干酪根孔隙中的流动，发现增大驱动力和温度可以加快页岩油的流动。油页岩地层结构复杂，应该考虑多组分的模型来代表地层。

页岩油的组分非常复杂，为了简化模型，不同温度下的产油取含量最高的3组且均以正烃类形态代替整个产物进行模拟，结合产物和模型分析，350 ℃负载催化剂CrCl₃的30 g油页岩产出页岩油1.221 g，则体积为2.26×2.38×6.45 nm³，密度为2.47 g/cm，质量为8.56×10^-20g，产出页岩油3.36×10^-21g，取含量最高的3组C₇H₁₆、C₈H₁₈、C₉H₂₀质量比为20∶15∶16，故产物为20个C₇H₁₆、5个C₈H₁₈、5个C₉H₂₀。同理400 ℃负载催化剂CrCl₃，产物为30个C₇H₁₆、7个C₈H₁₈、6个C₉H₂₀，如图5所示。

页岩油中的碳元素均来自于油页岩，为了符合真实情况，热传导条件下油页岩有机质中的碳链离石英表面最近的最先断裂。各个系统稳定以后，得到页岩油在Z轴方向的密度分布，如图6所示。

密度分布曲线关于模型的中心平面（Z=12）对称。在350 ℃添加催化剂CrCl₃和400 、450 ℃无催化剂的条件下，页岩油集中于Z=4.768和Z=19.232的有机质表面上，表明有机质对页岩油有很强的吸附作用。在400 ℃加入CrCl₃的条件下，页岩油集中于Z=4.433、Z=4.768、Z=19.232和Z=19.567的有机质表面上，造成这种情况的原因是离石英最近的有机质A层和F层全部转化为页岩油，而有机质对页岩油的吸附作用强于石英^［28］，所以介于有机质和石英之间的页岩油均吸附于有机质B层和E层表面上。随着温度的升高，游离于有机质C层和D层之间的脂肪烃含量增加，即吸附于有机质表面的脂肪烃含量减少，说明温度升高有利于脂肪烃脱离有机质表面，利于产物的采收。

对分子数、体积、温度条件下平衡后的分子体系，取消体系中的周期性边界条件，使用gmxrerun命令，模拟100 ps，得到如图7所示的页岩油和有机质相互作用能的变化。研究发现，温度升高，页岩油中的烷烃分子运动加快，更易于从有机质表面逃逸，相互作用能下降利于产物游离。350 ℃添加CrCl₃的相互作用能低于400 ℃无催化剂的，是由于无催化剂条件下产生的页岩油均为碳链较长的烷烃，与有机质的相互作用能较大，并且添加催化剂以后CrCl₃促进油页岩中有机质的裂解，有机质的总体含量减少，页岩油与有机质总的相互作用能减少。

3 结 论

（1）CrCl₃的加入使油頁岩裂解产油温度降低50 ℃，热解过程的活化能降低35.6 kJ/mol。CrCl₃可以催化油页岩有机质在低温度区间的裂解。

（2）CrCl₃可以将大分子的长链脂肪烃催化裂解成短链脂肪烃，并且页岩油中含氧化合物（醇类、酮类、酚类、酯类）含量减少，碳氢化合物的含量增加，说明催化剂具有良好的生烃转化能力。

（3）低温时页岩油吸附于有机质表面；当温度升高，脂肪烃分子与有机质表面的相互作用能降低，更易于从孔喉表面逸散；同时催化剂CrCl₃促进了有机质裂解和短链烷烃含量的增加，催化后的页岩油更易采收。

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（編辑 李志芬）