CaO2缓释氧材料去除地下水氨氮的效能研究

刘佩贵, 潘继隆, 尚熳廷, 程硕雅, 姚 梅

(1.合肥工业大学 土木与水利工程学院,安徽 合肥 230009; 2.安徽省水文局,安徽 合肥 230022)

0 引 言

氮肥作为农业的主要肥料,仅能被作物吸收使用量的30%～40%[1],剩余的氮肥在降雨及灌溉作用下随水分运动进入地表水体,进而下渗补给到饱和带,造成地下水氨氮污染,威胁到饮用水的水质安全。针对受氨氮污染的水体,研究者提出离子交换法[2]、过滤法[3]、化学沉淀法[4]及生物除氮法[5-7]等多种修复方法。其中,微生物除氮以经济高效、无二次污染、去除率较高等优势成为研究热点。受赋存条件影响,地下水处于相对还原环境,溶解氧含量非常低,有研究者提出利用释氧化合物为地下水提供氧气[8],如利用水泥[9]、磷酸钙骨水泥[10]、聚乙烯醇[11]、硬脂酸[12]、聚羟基脂肪酸酯[13]包埋CaO2等,解决地下水中甲基叔丁基醚[14]、多环芳烃[15-16]、萘[17]、苯系物[18-19]、磷[20-21]等多种有机污染物污染修复问题。近年来,地下水氨氮污染日益严重[22],有必要研究缓释氧材料去除地下水氨氮污染的可行性及有效性。

本文通过构建室内柱试验确定缓释氧材料的最优配比及其对应的释氧速率,分析释氧环境下微生物硝化作用去除地下水中氨氮污染的效能,以及缓释氧材料用于原位修复地下水氨氮污染的合理性,以期为解决地下水氨氮污染原位修复问题提供切实可行的技术。

1 试验材料与方案

综合考虑释氧材料的释氧持续时间、释氧速率、pH值以及材料经济合理可行等因素,本文试验选取CaO2、水泥、沙、膨润土、KH2PO45种材料制备缓释氧材料。其中CaO2为主要释氧源,与MgO2、ZnO2等释氧源相比,其具有显著的经济及绿色安全等优势[8];水泥的作用主要是减小CaO2与水反应的面积,减缓释氧速率,保障释氧速率较平稳;膨润土具有较强的吸水性和膨胀性,添加适量的膨润土,可有效改善缓释氧材料制备过程中的团聚性能,并达到延长释氧时间的效果[23];沙对CaO2释氧性能影响较低,主要用于调控缓释氧材料质量配比;为解决释氧过程中CaO2与水反应引起的pH值升高问题,引入适量的KH2PO4,该化合物溶于水产生的H+可降低环境内的碱度,此外还可以为微生物生长提供磷元素[24]。基于选取的5种材料,保证CaO2质量比不变,通过调整沙的质量和控制其他原材料质量比,共设置5种配比方案,CaO2、水泥、沙、膨润土、KH2PO4质量比分别如下:

方案A, 3.0∶2.8∶4.0∶3.0∶0;

方案B, 3.0∶2.8∶5.0∶2.0∶0;

方案C, 3.0∶3.8∶3.0∶3.0∶0;

方案D, 3.0∶3.8∶1.8∶3.0∶1.2;

方案E, 3.0∶3.8∶1.8∶3.0∶1.2。

按照方案A～方案D的比例配置,利用搅拌机充分混合,洒水制成单个粒径为0.5 cm、质量约为1.09 g的小球;按照方案E配置后,制成的缓释氧小球单个粒径为4.0 cm,单个质量约为69.70 g;将小球风干后备用。

溶解氧试验装置如图1所示,装置主体由2个高60 cm、内径10 cm的亚克力试验柱(柱Ⅰ、柱Ⅱ)组成。柱Ⅰ为装填铁粉和细沙混合物的除氧柱,作用是去除地下水模拟液中已有溶解氧,经多次试验发现,铁粉和细沙的质量比为1∶3时能够有效去除水中溶解氧,并且不会产生铁锈堵塞问题;柱Ⅱ为装填缓释氧材料的释氧柱,装填约700 g 缓释氧材料。试验装置另配备储液桶、蠕动泵等。试验模拟液经蠕动泵以3 mL/min的流速流入除氧柱Ⅰ去除溶解氧后,进入释氧柱Ⅱ。

图1 溶解氧试验、污染物去除试验装置示意图

为探究缓释氧材料的释氧速率,将2个缓释氧小球放入柱Ⅱ,同样以3 mL/min的流速将模拟液通入试验柱,间隔8 h取样,每日取样3次,测量水样中溶解氧质量浓度,根据每日流量计算每日溶于水的氧气质量,绘制溶解氧质量浓度与时间的关系曲线。

为探究缓释氧材料去除氨氮污染的可行性以及装填方式[25]对污染物去除率的影响,将缓释氧材料以集中装填和分散装填2种方式装入试验柱,试验装置如图1所示。装置主体由2个高120 cm、内径10 cm的亚克力试验柱(柱Ⅲ、柱Ⅳ)组成;柱Ⅲ为分散装填,装填质量为708.5 g;柱Ⅳ为下部集中装填,装填质量为698.3 g;试验柱沿程20 cm开设取样孔。利用蠕动泵将氯化铵(分析纯)配置成氨氮质量浓度为3 mg/L的地下水污染模拟液,以3 mL/min的流速流入试验柱内,间隔24 h取样。

利用哈希DR6000紫外分光光度计测量氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐质量浓度,利用哈希HQ30d多参数水质分析仪测量溶解氧质量浓度、pH值、水温等数据。出水氨氮质量浓度的限值取文献[26]Ⅲ类水标准0.5 mg/L,中间产物硝酸盐、亚硝酸盐质量浓度分别为20、1 mg/L。

2 试验结果与分析

2.1 缓释材料释氧量与pH值

释氧材料的释氧性能是微生物原位修复地下水中氨氮污染的关键。出水溶解氧质量浓度随时间变化曲线如图2所示。由图2可知,5种方案的出水溶解氧质量浓度均大于4 mg/L,远高于其入水质量浓度,且随时间增加呈先增大后减小的趋势。其中方案A、方案B、方案D由于小球粒径较小,与水反应速率难以控制,出水溶解氧质量浓度波动较大;方案E的出水溶解氧质量浓度除在15～20 d有较大波动外,维持在9 mg/L左右,并于60 d后在5种方案中,其出水溶解氧质量浓度最大。由此可见,增大小球粒径、减小反应面积有助于提高释氧速率的稳定性。

图2 溶解氧试验溶解氧质量浓度随时间变化曲线

方案C相比于方案A,水泥质量比增加7.8%,增加了对CaO2的包裹面积,减缓了CaO2与水反应产生氧气的速率,因此方案C的出水溶解氧质量浓度低于方案A。而CaO2与水反应生成氧气的同时还会产生Ca(OH)2,会造成溶液的pH值升高,较高的碱性环境将会抑制微生物的活性。溶解氧试验出水pH值随时间变化曲线如图3所示。

图3 溶解氧试验pH值随时间变化曲线

由图3可知:试验开始后,方案A、方案B、方案E出水pH值迅速增大至9～10,其中方案A最大,为10.08;方案C因释氧质量浓度较低,pH值低于方案A和方案B;而方案D由于加入KH2PO4,试验开始时的出水pH值仅增大至8.40;方案E从第5天起pH值从11.05逐渐下降,降至8.55,其原因可能是释氧材料粒径较大及水泥的包裹作用,致使前5 d KH2PO4与水反应较缓慢、pH值较大,20 d后pH值低于其他组且基本稳定在8.50左右。综上所述,方案E配比的缓释氧材料性能最佳。

2.2 缓释材料释氧速率

根据2.1节的分析,得到方案E配比的释氧情况最优。基于所测溶解氧质量浓度和流量数据,计算得到每日溶于水的氧气质量,绘制散点图如图4所示。

图4 方案E下的释氧速率曲线

拟合曲线指数方程为:

y=36.376e-0.02x,R2=0.922 5

(1)

其中:x为时间;y为第x天溶于水的氧气质量。

根据式(1)计算出2个释氧小球在第80 天释放出氧气并且溶于水的质量为7.34 mg,则方案E释氧材料700 g时第80天溶于水的氧气质量计算值为36.71 mg,第80天实测的溶解氧质量为36.59 mg,误差为0.33%,证明了该释氧速率方程的合理性。

2.3 缓释氧材料去除氨氮效能分析

污染物去除试验溶解氧质量浓度随时间变化曲线如图5所示。由图5可知:柱Ⅲ内同一高度的溶解氧质量浓度波动较大,并且随着反应的进行,在9～26 d内溶解氧质量浓度在沿程20 cm处逐渐降低,在13～26 d内沿程60 cm处逐渐升高,溶解氧消耗区域由中后部变为前20 cm;柱Ⅳ内同一高度的溶解氧质量浓度较为稳定,在沿程20 cm有较高的溶解氧含量,溶解氧质量浓度沿程减少。

图5 污染物去除试验溶解氧质量浓度随时间变化曲线

氨氮质量浓度随时间变化曲线如图6所示。

图6 氨氮质量浓度随时间变化曲线

由图6可知,前期氨氮质量浓度波动较大,这主要是由天然土壤中已有的氨氮污染以及微生物种类和数量差异造成的。柱Ⅲ、柱Ⅳ的出水氨氮质量浓度分别在第5天和第8天低于0.5 mg/L,去除率分别达到93.3%、94.1%,可认为微生物挂膜成功。

随着反应不断进行,两者差异主要体现在硝化作用的主要反应区域不同。柱Ⅲ在20 d以前主要反应区域为试验柱20～100 cm,在第20天沿程20 cm处氨氮的去除率达到93.7%,主要反应区域变为前20 cm,与柱内溶解氧质量浓度变化规律相吻合。而柱Ⅳ第8天在沿程20 cm处氨氮的去除率高达99.9%,主要反应区域为试验柱前20 cm。

从系统的反应速率、污染物的去除情况可以看出,集中装填优于分散装填。缓释氧材料集中装填于底部会使底部溶解氧含量最高,微生物在前20 cm富集。分散装填能让试验柱在沿程60 cm溶解氧质量浓度最高,微生物在试验柱中上部富集,随着时间推移,柱内硝化作用的主要反应区域由中上部向下移动,这就造成分散装填试验柱内硝化作用达到稳定所需要的时间是集中装填的3倍左右;而试验柱沿程会出现氨氮质量浓度先降低后升高的情况,可能是由于硝化作用的产物硝酸盐逐渐累积,发生异化还原成铵作用[27],即微生物利用硝化作用的最终产物硝酸盐作为氮源进行异化还原作用,从而造成氨氮质量浓度升高。在出口处氨氮质量浓度再次升高,其主要原因是试验柱为敞口放置,环境中的少量氨氮溶于水造成氨氮质量浓度升高。

硝化反应分为亚硝化作用和硝化作用2个步骤,在氧气充足的情况下氨氮在亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的共同作用下发生完全硝化作用,被氧化为硝酸盐;在氧气不足的情况下,在亚硝酸盐菌作用下发生半程硝化作用,会出现亚硝酸盐积累现象[28]。反应方程如下:

2NH4++3O2=2NO2-+2H2O+4H+

(2)

2NO2-+O2=2NO3-

(3)

硝化作用的中间产物亚硝酸盐可使血液失去携氧功能,导致高铁血红蛋白血症,严重时会成为致突变、致癌、致畸的化合物,因此需严格控制中间产物亚硝酸盐的生成量。亚硝酸盐质量浓度随时间变化曲线如图7所示。由图7可知,2个试验柱内的亚硝酸盐质量浓度均呈先沿程增加再沿程减少的趋势。柱Ⅲ、柱Ⅳ分别在第19天和第9天出水质量浓度达到Ⅲ类水水质标准,但柱Ⅲ亚硝酸盐质量浓度稳定性明显优于柱Ⅳ。

图7 亚硝酸盐质量浓度随时间变化曲线

根据亚硝酸盐质量浓度变化规律,分析造成差异的原因,可能是由于分散装填和集中装填在沿程60～100 cm溶解氧质量浓度不同,致使微生物将亚硝酸盐转化为硝酸盐的效率不同。

在第3天至第4天,柱Ⅲ出水的亚硝酸盐质量浓度高于通入试验柱内总氮的质量浓度,可能是由于试验柱出水口为敞口,硝化细菌利用溶解氧将环境中的少量氨氮转化为亚硝酸盐,造成其质量浓度略高。

硝酸盐质量浓度随时间变化曲线如图8所示。

图8 硝酸盐质量浓度随时间变化曲线

从图8可以看出,2个试验柱内硝酸盐质量浓度均会出现沿程积累的情况。试验柱内的硝酸盐均未超过20 mg/L,满足地下水Ⅲ类水水质标准。

3 结 论

本文通过构建室内柱试验,探究释氧材料的配比、性能以及去除地下水氨氮污染的可行性。试验结果表明:通过增大缓释氧材料的粒径以及水泥质量比能够实现平稳释氧的目的;通过增加KH2PO4的质量比调节系统内的pH值,可为微生物提供适宜的生存环境。缓释氧材料中的5种原材料按照CaO2、水泥、沙、膨润土、KH2PO4的质量比为3.0∶3.8∶1.8∶3.0∶1.2的配比,制成直径为4.0 cm的缓释氧小球,在80 d的试验中,待释氧稳定后能够持续保持高于8.5 mg/L的溶解氧质量浓度以及8.50左右的pH值,是最适宜的缓释氧材料。通过拟合得到每日溶于水的氧气质量与时间关系的指数方程,可为分析溶解氧随时间的变化提供依据。

在释氧材料的应用试验中,以3 mL/min的流速通入3 mg/L的氨氮污染液,2个试验柱的去除率均可以达到93.3%以上。由于缓释氧材料装填方式不同造成试验柱内氨氮、亚硝酸盐质量浓度稳定的速率有所差异;集中装填试验柱中氨氮、亚硝酸盐质量浓度达到稳定的时间分别是分散装填的1/3、1/2;但是在亚硝酸盐出水的稳定性方面,分散装填能够维持出水质量浓度低于0.1 mg/L,且波动范围较小。综合分析缓释氧材料去除氨氮效能,集中装填效果优于分散装填。

试验初期因铁粉与细沙比例未调整至最佳值导致铁粉去除水中溶解氧效果不明显,从而影响试验结果,铁粉与细沙的比例为1∶3时能够有效去除水中溶解氧,并且不会产生铁锈堵塞问题;在缓释氧材料的应用试验中,若出水口改为封闭式,则将能有效缓解空气中的污染物进入水体造成的试验误差。本次试验仅对流速为3 mL/min、质量浓度为3 mg/L的氨氮污染进行修复试验,试验达到了较高的去除率,但是未对高质量浓度、高流速的氨氮污染进行修复试验。同时,出水的硝酸盐累积会对地下水环境造成污染,如何科学融合或组合硝化反应与反硝化反应,有效去除地下水中的氮污染将是以后研究的重点内容。