海拉尔盆地水环境中砷和铀的分布特征及风险评价

刘圣锋，高 柏，2，易 玲，方 正，史天成，丁 燕

(1.东华理工大学水资源与环境工程学院，江西 南昌 330013；2.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌 330013；3.江西省地质环境监测所，江西 南昌 330012)

0 引 言

近年来，砷(As)和铀(U)共同污染的水资源公共卫生安全问题被广泛报道[1-2]。长期饮用高砷生活用水，会增加肺、膀胱、肝和肾的癌症风险以及慢性肾脏疾病的风险[3]。摄入铀污染水可导致慢性肺病和肾毒性损害[4]。因此，世界卫生组织(WHO)设定了生活用水As(0.01 mg/L)和U(0.03 mg/L)质量浓度标准限值。

海拉尔盆地地处内蒙古呼伦贝尔盟西部。盆地中的水体总溶解固体(TDS)偏高，受岩石风化与蒸发作用，重金属富集[15-16]。该盆地存在丰富的砂岩型铀矿床，矿石中的As和U常常通过岩石风化、阳离子交换、降水淋滤等作用进入水环境中[17-19]，因此海拉尔盆地水环境具有As、U共同污染的潜在风险。As和U具有毒性大、难降解等特性，可通过食物链或直接饮水/皮肤等途径危害人体健康。因此有必要对海拉尔盆地水环境中As和U的分布特征、健康风险及赋存特征开展研究。本文选取海拉尔盆地地下水和地表水为研究对象，分析了水化学基本特征、As和U的分布特征及来源，同时结合的US EPA健康风险模型，对不同人群(成年男性、成年女性和儿童)进行了非致癌和致癌健康风险评价。本次研究探讨了不同pH值、氧化还原电位(Eh)下，As和U赋存状态的变化规律，以期为海拉尔盆地水环境中As和U的污染控制提供依据。

1 研究区概况

海拉尔盆地位于大兴安岭和蒙古高原的过渡地带(115°20′—120°10′ E，46°00′—49°50′ N)，属内蒙古北部高原东延部分，地势自东向西逐渐降低，属于温带大陆性气候。冬季寒冷干燥，夏季炎热多雨，四季分明，年温度差大，年平均气温0.2 ℃，年降水量280 mm左右。春季降水量少(20 mm)，蒸发量大(551 mm)；夏季平均降水量为186.0 mm，占年总量的75%，平均气温21.3 ℃。秋季降水量比夏季明显减少，平均降水量只有33.8 mm；冬季降水量极少，平均为7.5 mm，仅占年总量的2%，1月是最冷的月份，平均气温为-22.5 ℃。

2 样品与方法

2.1 样品采集与测试方法

图1 采样点分布Fig.1 Distribution of sampling locations

2.2 健康风险评价模型

本次研究主要运用美国环境保护局健康风险评价模型[20]，对海拉尔盆地水体中As和U进行评价(成年男性、成年女性和儿童)，从饮水摄入和皮肤摄入途径进行计算风险值。

经饮水摄入非致癌表达式为：

(1)

(2)

式中：C表示水体污染物质量浓度(As、U)，mg/L；CDIoral表示口服途径每日摄入量，mg/(kg/d)；HQoral表示口服途径危险熵；RfD表示参考剂量，取As的为0.0003 mg/(kg·d)，U的为0.0002 mg/(kg·d)[21]；IR表示摄入率，取1.5 L/d(成人)、0.7 L/d(儿童)[22]；EF表示暴露频率，取365 d/a；ED表示暴露时间，取30 a(成人)、12 a(儿童)[23]；BW表示体重，取15.9 kg (儿童)、57.3 kg (成年女性)、66.2 kg (成年男性)[24]；AT表示平均暴露时间，取10950 d(成人)、4380 d (儿童)。

经皮肤摄入非致癌表达式为：

(3)

DA=K×C×t×CF

(4)

SA=239×H0.417×BW0.517

(5)

(6)

式中：CDIdermal表示皮肤途径每日摄入量，mg/(kg/d)；HQdermal表示皮肤途径危险熵；EV表示每日接触皮肤频率，取1[22]；SA表示皮肤表面积，cm2；K表示皮肤渗透系数，取0.001 cm/h[22]；t表示接触时间，取0.4 h/d[22]；CF表示转换因子，取0.001；DA表示每个污染因子暴露剂量，mg/cm2；H表示居民平均身高，99.4 cm(儿童)、153.4 cm(成年女性)、165.3 cm(成年男性)[23]。

非致癌总风险：

HIi=HQoral+HQdermal

(7)

(8)

式中：HItotal表示非致癌总风险，HItotal>1表示风险超过可接受水平，HItotal<1表示可接受水平。

对于砷的致癌作用，经饮水和皮肤摄入致癌风险表达式为：

CRoral(As)=CDIoral(As)×SF

(9)

CRdermal(As)=CDIdermal(As)×SF

(10)

CRtotal(As)=CRoral(As)+CRdermal(As)

(11)

式中：CRoral(As)表示口服途径As致癌风险；CRdermal(As)表示皮肤途径As致癌风险；CRtotal(As)表示总体致癌风险，CRtotal(As)<1×10-6表示可接受的致癌风险水平，CRtotal(As)>1×10-6表示不可接受的致癌风险水平；SF表示致癌污染物的斜率因子，As取1.5 (kg·d)/mg[21]。

3 结果分析与讨论

3.1 水化学特征

海拉尔盆地各采样点水质指标特征见表1，地表水和地下水pH范围分别为8.16～9.88和7.12～8.63，平均值分别为8.94和7.77，呈弱碱性环境。可能由于研究区属于干旱半干旱地区，受到较强的蒸发作用，加上盆地中水力条件较差，易造成水体偏碱性。地表水和地下水的TDS较高，其中地下水中最大值为3690 mg/L，属于咸水[25]。地表水中Eh范围为163.00～238.00 mV，呈氧化性。地下水Eh范围为-133.00～239.00 mV，在贝尔湖坳陷到丘陵凸起一带部分地区地下水呈还原性，其余区域地下水呈现氧化性。

表1 海拉尔盆地水质指标特征Table 1 Characteristics of water quality indicators in the Hailar Basin

Piper三线图显示，海拉尔盆地地表水以Na-HCO3型水为主，地下水水化学类型包括Cl-Na型水(40.00%)、HCO3-Na型水(34.29%)、HCO3-Ca型水(14.29%)、HCO3-Mg型水(8.57%)和Cl-Ca型水(2.86%)(图2)[26]。海拉尔盆地地下水主要以Cl-Na型水和HCO3-Na型水为主。嵯岗隆起以HCO3-Na型水为主，贝尔湖坳陷主要以Cl-Na型水为主。由于该区域地势平坦，水流速度缓慢，地下水位埋深较浅，受到明显浓缩作用。蒸发作用是地下水的主要排泄方式，经不断蒸发浓缩重碳酸盐和硫酸岩达到饱和析出。在嵯岗隆起与贝尔湖坳陷的交界处属于径流区，此处地形变化较大，土壤粒径由粗颗粒向细颗粒转变，所包含的水化学类型较为复杂。

图2 研究区水样Piper三线图Fig.2 Piper diagram for water samples form the study area

3.2 海拉尔盆地水体中砷和铀的分布特征

海拉尔盆地地表水中As的质量浓度范围为0.024～0.102 mg/L，平均值为0.060 mg/L，超标率为100%(限值0.01 mg/L)(表2)。通过图3(a)可知，贝尔湖坳陷As富集。贝尔湖坳陷为还原环境，为形成溶解性As提供了条件。贝尔湖坳陷地下水中As的质量浓度范围为0.005～0.123 mg/L，平均值为0.036 mg/L，超标率为94.29%[27-28]。As变异系数达0.689，变化空间范围大。地下水在嵯岗隆起地带浓度更高，最大值超出了标准限值1个数量级。海拉尔盆地U在地表水和地下水中的质量浓度范围分别为0.018～0.135 mg/L和0.017～0.257 mg/L，平均值分别为0.072 mg/L和0.075 mg/L，超标率分别为75%和94.29%[27]。高U地下水主要集中在嵯岗隆起，靠近呼伦湖。该地区大部分地下水处于沉积环境，受蒸发作用影响，含大量碳酸盐类等沉积物，属于弱碱环境，有利于含铀矿物溶解。此外，由图4可见，研究区水体主要受蒸发结晶和岩石风化共同控制，蒸发结晶和岩石风化有利于水中离子浓度的增加，促进水体中As和U的富集。

表2 地表水采样点中砷和铀的含量Table 2 Arsenic and uranium contents in surface water sampling spots

图3 地下水中砷和铀含量Fig.3 Contour map of arsenic-uranium contents in groundwater

图4 研究区水样Gibbs图Fig.4 Gibbs diagram for water samples from the study area

3.3 健康风险评价

针对海拉尔盆地水体中出现As和U共同污染的状况，现对该地区地下水进行健康风险评价[29]。从饮水途径、皮肤途径对成年男性、成年女性和儿童三种不同人群的非致癌总风险(HQ)和致癌风险(CR)As进行了分析(图5)。地表水中平均非致癌总风险HItotal为儿童(24.79)>成年女性(14.74)>成年男性(12.77)。地下水中平均非致癌总风险HItotal为儿童(21.88)>成年女性(13.02)>成年男性(11.27)，均超出非致癌风险可接受范围(HItotal<1)，超标率为100%。水环境中的As能够通过饮水、皮肤等途径进入人体，会对人体造成不可逆转的危害[30]，最终能引起皮肤色素脱失、角质化和心血管疾病以及皮肤癌、肺癌、肝癌等身体疾病[31-32]。海拉尔盆地水体中As对人体的致癌风险较为严重(图5(b))，在地表水中，不同人群的致癌风险范围分别为8.20×10-4～3.48×10-3(成年男性)、9.46×10-4～4.02×10-3(成年女性)和1.59×10-3～6.76×10-3(儿童)，平均值分别为2.06×10-3(成年男性)、2.38×10-3(成年女性)和3.99×10-3(儿童)，均超过了瑞典环保局(1×10-6)、荷兰建设环保局(1×10-6)和英国皇家协会(1×10-6)的设定范围。儿童平均致癌风险超出了正常范围的2个数量级。在地下水中，不同人群的致癌风险范围分别为1.71×10-4～4.20×10-3(成年男性)、1.97×10-4～4.85×10-3(成年女性)和3.31×10-4～8.15×10-3(儿童)，平均值分别为1.24×10-3(成年男性)、1.43×10-3(成年女性)和2.41×10-3(儿童)，也超过了最大正常范围(1×10-6)。总体上，海拉尔盆地地表水的致癌风险大于地下水致癌风险。面对As和U共同污染问题，当地相关水资源管理部门应加强对供水水源的管理，定期对居民生活用水进行检测分析，并做好水资源安全的宣传工作，提高当地居民对水资源合理利用的重视程度。当然，由于评价参数选择和模型本身等因素影响，加上个体健康差异及其承受的风险水平限值的差异，健康风险评价模型所得到的结论可能存在一定误差。本次研究结果仅为水源地保护和环境管理提供相对科学的参考依据。

图5 不同人群健康风险评价Fig.5 Health risk assessment of different populations(a)非致癌风险；(b)致癌风险

3.4 As和U赋存形态及讨论

图6 研究区水样中As和U主要存在形态Fig.6 Main occurrence forms of As and U in water samples from the study areaH.地表水采样点；J.地下水采样点

(12)

(13)

公式(12)中，C为有机物来源的碳。Pearson相关性分析结果显示，在地表水中，As、U与Eh的相关系数分别为-0.853和-0.174。在地下水中，As、U与Eh的相关系数分别为-0.329和-0.025。As、U与Eh主要呈负相关关系，但是在地下水中U与Eh的相关性较低，可能由于地下水环境U的含量受到较多因素的影响。

图7 不同pH和Eh值下As和U的赋存形态变化[37-38]Fig.7 Relationship between As and U under different pH and Eh values [37-38]

综上所述，海拉尔盆地水环境中As的化学价态明显受到pH和Eh值影响，pH值减小以及在相对还原条件下，容易形成毒性更强的As(III)。海拉尔盆地水环境中U的化学价态不易受pH和Eh值影响，但pH和Eh值改变时水体中会形成沥青铀矿等固体沉淀，易引发结石等疾病。pH和Eh值是影响As和U赋存形态的因素之一。自然水体环境的复杂变化，应加以重视海拉尔盆地水体中As和U共同污染问题。

4 结 论

(1)海拉尔盆地地表水水样主要以Na-HCO3型水为主，As的质量浓度平均值为0.06 mg/L，超标率为100%；U平均值为0.07 mg/L，超标率为75%。地下水水样以Cl-Na和HCO3-Na(Ca)型水为主，As的质量浓度平均值为0.04 mg/L，超标率为94.29%；U平均值为0.07 mg/L，超标率为94.29%。

(2)海拉尔盆地中地表水和地下水的平均非致癌总风险大小依次均为儿童>成年女性>成年男性，均超出非致癌风险正常范围(HItotal<1)。As在地表水和地下水中的致癌风险大小依次均为儿童>成年女性>成年男性，也超过了最大正常范围(1×10-6)，其中地表水中As的致癌风险大于地下水。

(4)海拉尔盆地水环境中As的化学价态易受到pH和Eh值影响，pH值减小以及在相对还原条件下，容易形成毒性更强的As(III)；水环境中U的化学价态不易受pH和Eh值影响，但pH和Eh值改变时水体中会形成沥青铀矿等固体沉淀，易引发结石等疾病。