滨海平原区深层高氟地下水富集机理：以滦河三角洲为例

张 卓，陈社明，柳富田，高志鹏，牛笑童

(1.中国地质调查局天津地质调查中心，天津 300170；2.华北地质科技创新中心，天津 300170；3.中国地质大学(北京)生物地质与环境地质国家重点实验室，北京 100083)

0 引 言

氟(F)是人体必需的微量元素，可强化牙齿和骨骼组织。然而，过量摄入F-会对人体造成伤害[1]。全世界28个发达国家和发展中国家约有2亿人患有慢性地方性氟中毒，其中包括美国[2]、印度[3]、巴西[4]、巴基斯坦[5]和中国[6-10]。中国1055个县分别有超过1816万人和127万人患有氟斑牙和氟骨症[11]。

滨海平原区地下水淡水资源相对匮乏且主要分布在深层含水层，高氟地下水使得居民用水安全更加难以得到保障。因此，查明该地区深层高氟地下水的形成机理极为迫切。滨海平原区水文地质条件比较复杂，地下水环境影响因素较多，地下水富氟机理的研究一直是个挑战。因此，本研究选择滦河三角洲滨海平原区，针对深层高氟地下水，利用水化学分析和同位素手段揭示控制地下水氟富集的主要水文地球化学过程。研究结果可为修复高氟地下水或寻找低氟可饮用地下水提供科学依据。

1 研究区概况

滦河三角洲地区位于华北平原东北部，地处华北地区与东北地区的连接处，北依燕山，南临渤海，主要地貌单元有冲洪积平原、滨海平原和海岸带。区内主要河流有滦河以及独流入海的沿海诸河。其属于温带大陆季风性气候区，年平均气温12.5 ℃，多年平均降水量625 mm，多年平均蒸发量为1650 mm。

研究区位于滦河三角洲南部沿海地区(图1)，是海积冲积共同堆积而成的平原，地面高程均低于5 m，地面坡度小于0.2‰。受河流沉积和海洋动力学共同影响，地势低而平缓。根据第四系的沉积物岩性特征和水文地质条件，垂向上可将第四系的松散堆积物划分为4个含水层组。第Ⅰ含水层组底界埋深10～20 m；第Ⅱ含水层组底界埋深120～170 m；第Ⅲ含水层组底界埋深250～350 m；第Ⅳ含水层组底界埋深350～550 m。浅层地下水系统与Ⅰ和Ⅱ含水岩组相对应。深层地下水系统与Ⅲ和Ⅳ含水岩组相对应，研究区居民饮用和养殖业用水主要来自第Ⅲ含水层组，个别厂矿企业用水开采第Ⅳ含水层组。研究区深层地下水主要位于第Ⅲ含水层组和第Ⅳ含水层组。

图1 地下水采样点分布Fig.1 Distribution of groundwater sampling spots

2 样品采集与测试

2.1 样品采集

本研究在滦河三角洲滨海平原区共布置了69个采样点，均为深层地下水。采样点选取具有代表性的居民水井和集中供水水源井，基本均匀分布于整个研究区内，采样时间为2019年8月。地下水样品采集前至少抽水30 min，确保水温、电导率(EC)、pH和氧化还原电位(ORP)值等水化学指标稳定。记录多参数便携水质分析仪(Manta 3.0，EUREKA)现场测试数据后，开始取样。所有采集的地下水样品现场过0.22 μm滤膜，然后在0～4 ℃的环境下密封避光保存。每组地下水样品包括用于测定阳离子及微量元素的样品(加入1:1硝酸使之pH值小于2)和阴离子样品。部分样品还用于分析氘氧同位素。水样采集的同时，参照Gran Titration方法，利用Model 16900 digital titrator(HACH)进行现场测定地下水的碱度。

2.2 样品分析

3 结果与讨论

3.1 地下水化学和同位素特征

3.1.1 常规水化学特征

图2 Piper三线图(单位：%)Fig.2 Piper ternary diagrams(unit：%)

3.1.2 氘氧同位素特征

研究区大气降水线方程(LMWL)为δD=6.61δ18O+0.69，与全球大气降水线方程(LMWL)δD=8.17δ18O+10.56相比，研究区大气降水线斜率明显偏小，反映出沿海地区降水受到较强烈蒸发作用的影响，偏离全球大气降水线(图3)。深层地下水δ18O值和δD值范围分别为-9.7‰～-8.8‰和-77.5‰～-68.1‰，均落在当地大气降水线下方，总体沿大气降水线分布，说明其主要来源为大气降水。研究区浅层地下水δ18O值普遍高于-8.5‰。与浅层水相比，深层地下水受蒸发影响小，更富集轻同位素(图3)。以往的研究结果显示研究区海水的δ18O和δD的平均值分别为-0.97‰和-8.1‰，河水的δ18O和δD的平均值分别为-2.67‰和-27.7‰[24]。由图3可知，深层地下水氘氧同位素明显偏离当地海水和河水氘氧同位素均值。

图3 δD-δ18O散点图Fig.3 Bivariate plot of δD vs. δ18O

3.2 高氟地下水的分布及富集机理

3.2.1 分布特征

研究区深层地下水F-质量浓度变化范围为0.23～3.20 mg/L，中值为0.79 mg/L。本次采集的深层地下水样品中，约39%的样品含氟量高于我国《生活饮用水标准》的1.0 mg/L，且主要分布在淡水资源相对匮乏的曹妃甸南堡和乐亭县南侧沿海地区。垂向上看，高氟水主要分布在200～300 m的第Ⅲ含水岩组中。

3.2.2 矿物溶解与沉淀

当仅有萤石溶解时，F-、Ca2+的活度沿趋势线1上升(图4(b))。然而，研究区大部分样点位于趋势线1右侧，这说明除了萤石溶解外，Ca2+还有其他来源。当方解石与萤石按200:1的质量比溶解时，F-、Ca2+活度沿趋势线2上升。地下水样点位于趋势线1与趋势线2之间，说明F-质量浓度受到萤石溶解以及其他含钙矿物溶解的控制。此外，当发生阳离子交换或方解石沉淀时，F-、Ca2+活度沿趋势线3演化。深层地下水Ca2+活度沿趋势线3下降，说明可能由于方解石沉淀或阳离子交换作用导致Ca2+活度降低。当地下水化学演变为CaCO3过饱和时，Ca2+会以CaCO3的形式沉淀。随着Ca2+浓度的降低，地下水在CaF2饱和之前富含F-。此外，研究区深层HCO3-Na型地下水中的F-浓度较高，但HCO3-Ca·Na型地下水中的F-浓度较低，也证实了上述结论(图2)。

3.2.3 水岩相互作用

图5 和Na++K+-Cl-的散点图Fig.5 Bivariate plot of vs.Na++K+-Cl-

图6 地下水F-含量和Na+/(Ca2+)0.5(物质的量比)以及Li(d)的关系图Fig.6 Relationships between groundwater F- and Na+/(Ca2+)0.5 (a)，pH (b)，(c)，and Li (d)

3.2.4 地热水的影响

地热流体中通常富含氟化物[30]。南堡凹陷及周边地区构造变形受郯庐走滑断裂带和张家口—蓬莱走滑断裂带多重影响，形成一系列北东向断裂，为地热传导起到良好的沟通作用。南堡凹陷第三系发育良好沉积盖层为地热田的形成提供了便利条件[31]。有研究发现南堡凹陷及周边地区共发育5个地热异常带，地热水中F-质量浓度范围为8.91～16.4 mg/L[32]。我国广东沿海地区地热水也常伴随高氟地下水[33]，而锂(Li)能够较好地识别地热水对地下水成分的影响[34]。研究区地下水F-和Li的质量浓度之间存在较好的正相关，也表明深层地下水氟超标在区域范围内受到地热水的影响(图6(d))。

3.2.5 海水入侵

图7 质量浓度比值和Cl-质量浓度的散点图Fig.7 Bivariate plot of the vs. Cl-

4 结 论

致谢：本文的完成离不开全体项目组人员的共同劳动，在此谨致谢忱。