环境舱模拟聚氨酯胶中醛类物质气味变化

徐培明 王咏祥 田光超 温天钧 吴彤 孙文慧 耿梦娇 陈杰

摘 要：  选取体育器材中常用的4款聚氨酯胶粘剂为研究对象，利用环境舱法、高效液相色谱法和嗅阈值法探究了其固化物中16种醛类物质整体气味释放规律。结果表明，16种醛类物质在0.005～2.0 mg/L线性良好，线性相关系数均不低于0.999 8，加标回收率为92%～108%，相对标准偏差仅为3.2%～7.8%。4款聚氨酯胶中16种醛类物质整体气味随时间延长，先增加后降低，在6～8 h达到释放峰值，36 h左右进入稳定释放期。测试方法准确可靠，具有较好的实践指导意义。

关键词： 聚氨酯胶粘剂；醛类化合物；气味；环境舱法；高效液相色谱；阈稀释倍数

中图分类号： TQ433.4+.32

文献标志码： A  文章编号： 1001-5922（2023）08-0016-04

Odor changes of aldehydes in polyurethane adhesives in environmental chamber simulation

XU Peiming1，4，WANG Yongxiang2，TIAN Guangchao2，WEN Tianjun2，WU Tong3， SUN Wenhui2，GENG Mengjiao1，5，Chen Jie4

（1.Shandong Trillion Sports Health Service Co.，Ltd.，Dezhou 253600，Shangdong China;

2.GRG Metrology & Test Group Co.，Ltd.，Guangzhou 510656，China;

3.GRG Metrology & Test （Hangzhou） Co.，Ltd.，Hangzhou 310018，China;

4.Shandong Sport University，Jinan 250000，China;

5.Taishan Sports Industry Group Co.，Ltd.，Dezhou 253600，Shangdong China）

Abstract： Four types of polyurethane adhesives widely used in sports equipment were selected as the research object，and the overall odor release laws of 16 aldehydes in their solidified products were investigated by the environmental chamber method，high performance liquid chromatography and olfactory threshold method.The results showed that the good linear range of 16 aldehydes were within 0.005～2.0 mg/L，the linear correlation coefficients were not less than 0.999 8，recoveries were between 92% and 108%，and the relative standard deviation was only 3.2% to 7.8%.The overall odor of 16 aldehydes in the four polyurethane adhesives increased first and then decreased with time，reaching a peak release value in 6～8 hours，and entering a stable release period around 36 hours.This method is accurate and reliable，and has good practical guidance significance.

Key words： polyurethane adhesive;aldehydes;odor;environmental test chamber method;high performance liquid chromatography;dilution multiple

胶粘剂是一类将2种及以上同质或异质的材料连接在一起的重要化工材料，其中聚氨酯胶黏剂以其优良的耐磨、耐腐蚀、耐冲击、防霉菌等性能，广泛用于体育、轨交等行业[1-3]。然而，其挥发物中常含有一类强烈刺激性气味的物质——醛类化合物，具有致癌、致突变、致敏和刺激作用等，严重危害消费者和施工人员身心健康[4-6]。

目前，体育器材用聚氨酯胶黏剂中常见的挥发性醛类物质有甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、壬醛、己醛、庚醛、苯甲醛等，关于胶粘剂施工后这些醛类物质的气味释放规律目前尚未有报道。而环境舱可通过控制温度、相对湿度、空气流速、气体交换率等因素模拟动态空气环境[7]，比较准确地反映胶粘剂使用过程中这些醛类物质对人体健康和环境的危害程度。

此外，相关行业中基于客观物质维度的气味评价和溯源主要有GC-O嗅辨法[8]和嗅阈值法[9]，前者利用热解析-气相色谱质谱-嗅辨仪从整个VOCs中筛选出重點气味物质，对嗅辨员综合素质要求极高，且周期长、成本高；而后者基于气味物质浓度与其嗅阈值的比值计算出各物质的阈稀释倍数，再利用阈稀释倍数大小来评判各气味物质的贡献度。很明显，嗅阈值法相对更简单便捷一些，但要首先准确定量出气味物质的含量。而体育行业中尚缺乏相关醛类物质的管控，其他行业中对于醛类物质的常用检测方法主要有分光光度法[10]和高效液相色谱法[11]，其中后者利用2，4-二硝基苯肼（DNPH）对醛类物质衍生后进行液相色谱分析的方法应用更为广泛。

研究选取体育器材中常用的4款聚氨酯胶粘剂为研究对象，利用环境舱法[12]、高效液相色谱法[11]和嗅阈值法[9]探究了胶粘剂固化物中16种常见醛类物质随时间变化的整体气味释放规律，以期为胶粘剂环保性能提升提供指导。

1 试验部分

1.1试验材料

乙腈（纯度99.9%，北京百灵威科技有限公司），16种醛类-DNPH衍生物标准溶液（甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙醛-DNPH、丁醛-DNPH、戊醛-DNPH、异戊醛-DNPH、壬醛-DNPH、己醛-DNPH、庚醛-DNPH、苯甲醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丁烯醛-DNPH、甲基丙烯醛-DNPH、邻甲苯甲醛-DNPH、间甲苯甲醛-DNPH和对甲苯甲醛-DNPH）（均以乙腈为溶剂，北京百灵威科技有限公司）。

1.2 试验仪器

VCE 1000 classic型环境舱（WEISS-VOTSCH），LC-20A型高效液相色谱仪（日本岛津公司）。

1.3 标准溶液和标准曲线的配制

将各醛类-DNPH衍生物标准溶液均用乙腈逐级稀释成质量浓度分别为2.0，1.0，0.2，0.1，0.05，0.02，0.01，0.005 mg/L的醛类标准溶液。再利用高效液相色谱仪分析上述制备好的标准溶液，即可得到醛类物质定量标准曲线。

1.4 试样制备

研究中的4款聚氨酯胶粘剂来自于4家供应商送测样品，分别命名为A、B、C和D。

取120 g胶粘剂均匀涂抹在50 cm×80 cm的钢化玻璃板上形成胶膜，放入1 m3环境舱中（温度25 ℃，相对湿度50%，气体交换率0.5 h-1），分别在 1、4、8、12、24、36、48、72、96 h采集舱内空气进行醛类物质浓度测试与分析。

1.5 试验方案

（1）环境舱中空气采集：利用DNPH管采集舱内的醛类物质。

（2）醛类物质浓度分析：利用高效液相色谱仪分析各醛类物质浓度。

（3） 醛类物质阈稀释倍数计算：利用嗅阈值法[9]计算各醛类物质的阈稀释倍数 D i ：

D i= C i C T    （1）

式中： D i为第i种醛类物质的阈稀释倍数，无量纲单位；C i为第i 种醛类物质的质量浓度，mg/m3； C T为第i 种醛类物质的嗅阈值，mg/m3。

（4）醛类物质总臭气浓度计算：利用式（2）计算所有测试的醛类物质的阈稀释倍数加和（即醛类物质总臭气浓度）。

OU T=∑  n i=1 D i   （2）

式中：OU T 为醛类物质总臭气浓度，无量纲单位；D i为第i种醛类物质的阈稀释倍数，无量纲单位；n 为醛类物质的个数，无量纲单位。

（5）醛类物质总臭气浓度随时间变化的拟合曲线：利用Origin软件拟合 1、4、8、12、24、48、72、96 h时计算的醛类物质总臭气浓度。

2 结果与讨论

2.1  16种醛类物质标准工作曲线

利用高效液相色谱仪分析得到16种醛类物质标准曲线，其濃度范围均为0.005～2.0 mg/L。同时，鉴于环境舱中难以得到稳定的醛类物质标准气体，故利用空白DNPH管中加入醛类物质标准溶液，经洗脱、定容后，利用高效液相色谱仪平行测定7次后，得到相应的加标回收率和相对标准偏差（RSD），测试结果如表1所示。

由表1可知，16种醛类物质在0.005～2.0 mg/L时，线性相关系数均不低于0.999 8，相关性良好。同时，其加标回收率为92%～108%，相对标准偏差仅为3.2%～7.8%，说明该方法准确度高，重复性好。

2.2   制样初期4款聚氨酯胶中醛类物质气味释放情况

基于高效液相色谱仪分析，可得到制样初期各聚氨酯胶中16种醛类物质浓度，并进一步结合嗅阈值法[9]，可得到其阈稀释倍数，测试结果见表2。

阈稀释倍数反映了单一醛类气味物质对混合气味的贡献程度[13-14]，为了衡量所探究的16种醛类物质综合气味影响，我们引入醛类物质总臭气浓度（OU T）[15]，即所有测试的醛类物质的阈稀释倍数加和，它能准确地评价样件中醛类物质整体气味情况，值越大，表明整体气味性也就越强。

由表2可知，制样初期，4款聚氨酯胶中OU T大小排序依次为C、B、A、D，即聚氨酯胶C的醛类气味最重，是其余3款胶粘剂的4～6倍。同时，聚氨酯胶A和B中占比最高的醛类气味物质均是庚醛和己醛（均占OU T的97%以上），聚氨酯胶D中主要是丙醛、戊醛、乙醛和异戊醛（约占OU T的95%），而聚氨酯胶C中则以丙醛、戊醛、壬醛和丁烯醛为主，其阈稀释倍数之和占OU T的99%。值得注意的是，聚氨酯胶C和D中均是丙醛占比最高，其阈稀释倍数与OU T比值分别达到了89%和43%。

2.3  各聚氨酯胶中醛类物质总臭气浓度随时间变化规律

为了进一步模拟固化后4款聚氨酯胶中醛类物质整体气味随时间的变化规律，研究在4、8、12、24、36、48、72、96 h时依次采集舱内空气进行分析与计算，以得到的总臭气浓度为纵坐标，时间为横坐标，绘制总臭气浓度随时间的变化曲线，并利用Origin软件进行数据拟合，结果图1所示。

由图1可知，聚氨酯胶A、B和D中醛类物质总臭气浓度在8 h左右释放量达到最大值，随后逐步降低，并在36 h左右释放量趋于稳定；而聚氨酯胶C中醛类物质总臭气浓度则在6 h时就达到释放量峰值，随后快速降低，也在约36 h时进入稳定释放期。由此表明，4款聚氨酯胶施胶过程及结束后的一段时间内，会持续伴有刺激性的醛类气味，在保证产品使用性能的前提下，应加强通风等措施，加快醛类物质的挥发。

3 结语

研究首先利用高效液相色谱法建立了体育器材用聚氨酯胶中16种常见醛类物质标准曲线，再结合环境舱法和嗅阈值法探究了4款聚氨酯胶固化物中醛类物质整体气味随时间变化的释放规律。

（1）16种醛类物质在质量浓度为0.005～2.0 mg/L时，线性相关良好，且方法准确度高，重复性好；[LL]

（2）制样初期，聚氨酯胶C的醛类气味整体最重，且聚氨酯胶A和B中均以庚醛和己醛为主要醛类气味物质，而聚氨酯胶C和D中则以丙醛和戊醛为主；

（3）随放置时间延长，4款聚氨酯胶中16种醛类物质整体气味先增加后降低，且在6～8 h达到释放峰值，36 h左右释放量趋于稳定。

【参考文献】

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