纳米改性水泥基渗透结晶材料提高混凝土防水性能研究

孙大会，赵国庆，元强，谢宗霖

（1.中铁九局集团有限公司，辽宁 沈阳 110000；2.中南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410075；3.中南大学 高速铁路建造技术国家工程研究中心，湖南 长沙 410075）

0 前 言

混凝土是使用最广泛的建筑材料，混凝土结构在服役过程中容易受到温度、湿度、荷载等多种因素影响而出现开裂。裂缝为外界水和其他腐蚀性物质如Cl-、SO42-、CO2进入混凝土基体内部提供通道，导致钢筋腐蚀。此外，水进入混凝土孔隙或者内部微裂缝，结冰后体积增大产生局部应力，容易造成混凝土冻胀破坏[1]。因此，对混凝土微裂缝修补，提升其表面防水性能十分重要。

目前多采用涂刷水泥基渗透结晶防水涂料（CCCW）的方式增强混凝土表层防水性能[2-3]。研究表明[4-7]，CCCW 中所含活性物质能够遇水激活，借助渗透作用和浓度差向混凝土孔隙及微裂缝中渗透，在混凝土微裂缝处结晶，起填充密实的作用。此外，纳米颗粒的尺寸效应，能够发挥纳米增强效果[8]，可以更有效填充到混凝土中的细微孔隙和微裂缝中，阻断水分和侵蚀物质的渗入通道。因此，纳米改性水泥基渗透结晶材料（N-CCCW）用于混凝土裂缝修补可以起到更好的效果。关于水泥基渗透结晶材料的防水机理研究已有报道，但纳米改性水泥基渗透结晶材料的工作性能，以及对混凝土修补后的防水效果及机理少有关注。

本文使用纳米改性水泥基渗透结晶材料，通过流动度和流变测试表征其工作性能，通过毛细吸水测试表征改性水泥砂浆的抗渗效果，此外，通过改性砂浆的孔隙特征对涂层材料的纳米填充密实效果进行表征。

1 试 验

1.1 原材料

水泥：P·I42.5 基准水泥，中国建筑材料研究院总院，比表面积340 m2/kg，密度3150 kg/m3，其主要化学成分见表1。

表1 水泥的主要化学成分 %

砂：标准砂，艾斯欧标准砂有限公司。

纳米改性水泥基渗透结晶材料：中国铁道科学研究院。

1.2 试验方法

（1）以水泥砂浆作为修补基体，其配合比为：m（水泥）∶m（砂）∶m（水）=1∶1∶0.4，成型40 mm×40 mm×40 mm 的试件。

（2）带裂缝试件的制备：参考文献[8]，采用厚度为0.1 mm的PET 硬质薄膜被用于模拟微裂缝，具体试验步骤：将搅拌均匀的水泥砂浆倒入模具中；然后将0.1 mm 厚的硬质PET薄膜插入尚未初凝的砂浆中，用振动台振实；在砂浆终凝前将PET 薄膜拔出。图1 为带裂缝的水泥砂浆试件和涂刷纳米改性水泥基渗透结晶材料的试件。

图1 水泥砂浆试样

（3）工作性能：为确定纳米改性水泥基渗透结晶材料需水量，选用不同水灰比（0.40、0.45、0.50）的浆体进行流动度测试。流变测试采用奥地利Anton Paar 公司生产的RHEOLAB QC 型旋转流变仪。试验过程：纳米水泥基渗透结晶材料和水接触后5 min 开始进行动态流变测试。在100 s-1下预剪切浆体60 s，然后在剪切速率阶梯（每10 s-1为1 个阶梯）从100 s-1下降到0。选择用Bingham 模型拟合90 s-1到10 s-1浆体的流变曲线，得到塑性黏度和动态屈服应力，测试流程见图2。进一步测试了纳米增强涂层材料的静态屈服应力和结构构筑速率[9-10]。测试过程：以0.02 s-1的恒定速率剪切浆体，剪切时间为60 s，每隔15 min 重复1 次恒定速率剪切，直至仪器上限450 Pa。整个试验过程中所有试样的温度均通过水浴保持在25 ℃。

图2 水泥流变测试

（4）毛细吸水率：试件1 d 脱模，涂刷纳米增强材料后放入标准养护室内继续养护至28 d。取出试样并置于60 ℃的干燥箱中烘干至恒重（24 h 的质量损失率小于0.1%），试样保留1 个涂刷纳米增强涂层材料的面，用环氧树脂将其它面全部密封，再包裹好铝箔胶带。称取试件的质量后，将未密封的面朝下，浸没于水中5 mm 深度，分别在1～7 d 时测试并计算试件的毛细吸水率[11]。

（5）压汞测试：在砂浆表面涂刷纳米增强涂层材料并养护28 d 后，刮去涂层，垂直于涂刷面将试件切割为约0.5 cm3的正方体。将样品浸于异丙醇中终止水化，在35 ℃环境干燥3 d。压汞分析仪器为美国Micromeritics Instrument Corp 公司生产的Auto Pore Ⅳ9500，测试的孔径范围为5.5～12 000 nm[12]。

2 结果与讨论

2.1 流动度与流变性能

按照水泥净浆的流动度试验测试了纳米改性水泥基渗透结晶材料的流动度，结果显示，随着水灰比增大，纳米改性水泥基渗透结晶材料的流动度持续增大，当水灰比为0.40 时，流动度为140 mm，当水灰比增大到0.45、0.50 时，流动度分别为175、220 mm，已经满足涂刷要求。此外，纳米改性水泥基渗透结晶材料未发现离析和泌水现象。

图3 为不同水灰比时纳米渗透结晶材料的流变曲线及流变参数。

图3 不同水灰比纳米改性水泥基渗透结晶材料的流变曲线及流变参数

由图3 可见，随着水灰比增大，纳米渗透结晶材料的动态屈服应力和塑性黏度均显著降低。当水灰比为0.40 时，材料的动态屈服应力为9.9 Pa，塑性黏度为0.90 Pa·s；当水灰比为0.50 时，动态屈服应力降低至5.0 Pa，塑性黏度降低至0.51 Pa·s。动态屈服应力是使浆体开始流动最小的力，从测试结果可以看出，随着水灰比增大，动态屈服应力逐渐降低，流动度增大，符合预期。

在本研究中，采用Perrot 等[13]提出的模型[见式（1）]拟合静态屈服应力τ，引入参数Athix表征浆体的结构构筑速率。通常，水泥浆体的Athix越高，其结构构筑速率越快，水泥基材料早期水化速率越大。

式中：τ0（t）——t 时的静态屈服应力，Pa；

τ0，0——无静置时间浆体的屈服应力，Pa；

Athix——结构构筑速率，Pa/min；

tc——特征时间，可通过调整其值获得与实验值的最佳拟合结果，min；

trest——静置时间，min。

水灰比为0.50 时纳米改性水泥基渗透结晶材料和基准水泥的静态流变曲线如图4 所示。

图4 纳米改性水泥基渗透结晶材料和基准水泥的静态流变曲线

由图4 可知，在水灰比为0.50 时，随着时间延长纳米改性渗透结晶材料的静态屈服应力显著提高。为对比静态屈服应力和Athix，测试了基准水泥的静态屈服应力。在相同的粉体材料和水接触时间，纳米改性渗透结晶材料的静态屈服应力和结构构筑速率均显著大于基准水泥。在40 min 就到达了450 Pa 左右。相比之下，基准水泥此时的静态屈服应力仅为150 Pa 左右。说明纳米改性渗透结晶材料在涂刷后能够快速水化凝结。

2.2 毛细吸水率

图5 为纳米改性渗透结晶材料涂刷前后砂浆的毛细吸水高度[按式（2）计算]随时间的变化规律。

图5 纳米改性水泥基渗透结晶材料涂刷前后砂浆的毛细吸水高度

式中：I——毛细吸水高度，mm；

S——毛细吸水率，mm/s1/2；

t——毛细吸水时间，s；

b——拟合参数。

由图5 可知，随着吸水时间延长，砂浆的毛细吸水高度呈现先快速增长而后缓慢增长的趋势。涂刷水泥基渗透结晶材料降低了砂浆的毛细吸水高度，经计算，与空白组相比，吸水7 d 后，涂刷纳米改性水泥基渗透结晶材料的试件的毛细吸水高度降低了22.3%。

值得说明的是，纳米改性水泥基渗透结晶材料并不是疏水材料（见图6），疏水角远小于90°，表现出显著的亲水性[14]。为有效验证纳米改性涂层材料发挥渗透作用，将纳米改性涂层磨去，与空白组试件同时干燥后再进行毛细吸水试验（见图5 中M 对照组）。试验结果说明，在磨去纳米改性渗透结晶涂层后，试件的防水性仍能高于空白组。这是因为渗透结晶防水涂料中的活性物质以水为载体渗入到砂浆内部，与水泥基材料基体内部孔隙中的游离氧化物、水化产物等发生反应生成不溶于水的结晶体，对微孔隙和微裂缝起着密封的作用[15]。

图6 水泥基渗透结晶材料改性前后的疏水角

2.3 孔隙特征

目前，针对渗透结晶材料的机理，大部分学者认为是沉淀反应结晶机理和络合沉淀反应结晶机理[2，16]。前者是指涂料中的活性物质以水为载体渗入到混凝土内部，与孔隙中的游离氧化物、水化产物等反应生成难溶的结晶体。后者认为涂料中的活性物质会和游离的钙离子络合，生成不稳定且易溶的络合物。络合物中钙离子与液相中的硅酸根、铝酸根离子发生结晶沉淀反应。2 种解释都认为渗透结晶涂料能够填充密实混凝土的表层孔隙。

本文进一步测试了涂刷N-CCCW 涂层前后试件的孔隙特征，结果如图7 所示。

图7 MIP 孔隙特征测试结果

由图7 可知，纳米改性水泥基渗透结晶材料使得砂浆基体的孔隙率明显降低，400～500 nm 的大孔显著减少。试验结果证实了涂料中的活性化学物质反应生成了不溶于水的结晶体，对细微孔隙和微裂缝起到了填充密实的作用。

3 结 论

（1）纳米改性水泥基渗透结晶材料在0.40～0.50 水灰比下工作性能较好，流动度保持在140～220 mm，动态屈服应力保持在5.0～9.9 Pa，塑性黏度保持在0.51～0.90 Pa·s，能够满足涂刷需要。

（2）纳米改性水泥基渗透结晶材料有效填充了砂浆表层孔结构，密实并细化孔径，能够有效提高水泥基材料的防水效果，涂刷后，砂浆毛细吸水高度降低了22.3%。