聚乙二醇二缩水甘油醚对PLA/PBAT共混材料相容性及性能的影响

赵萌萌，杨红娟，沈思宇，冯 硕，张伟蒙，胡 晶

（北京工商大学化学与材料工程学院，北京100048）

0 前言

近年来，塑料“白色污染”成为全球性的环境问题，利用生物可降解材料代替传统塑料可有效缓解塑料污染问题，减少化石能源的消耗，符合可持续发展战略方针［1⁃4］。生物可降解材料是能被自然界中微生物分解，最终生成水、二氧化碳或甲烷等小分子物质的材料［5］。PLA 是一种从天然植物资源中提取的线性脂肪族聚酯，是目前应用最广泛的生物可降解材料。PLA 具有力学强度高、熔点高、易加工、透明度高和可降解等优点［6⁃9］，然而PLA 本身材质脆，冲击强度和耐热性较差，限制了其应用范围，因此需要对PLA 进行改性处理［10］。为保持PLA 可生物降解的特性，许多学者用同样可以生物降解的PBAT 与PLA 混合以提高复合材料的韧性和耐热性［11］。PBAT 是己二酸丁二醇酯（PBA）和对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）通过缩合共聚形成的脂肪族⁃芳香族共聚酯，具有可降解、良好的拉伸性、延展性和可加工性等优点［11⁃14］。但PLA 与PBAT是热力学不相容体系，在熔融共混过程中相容性差，易出现相分离现象，导致界面黏附力减弱、结合度变差、综合性能降低［15⁃19］。目前常见的增容方式有反应性增容、共聚物增容和纳米粒子增容等［16⁃19，23⁃24］，相较于其他类别增容剂，反应性增容剂具有反应活性高，添加量少等优点。Mukesh等［20］以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）作为PLA/PBAT 共混体系的增容剂，研究发现PLA 和PBAT的界面结合强度提高，共混体系的冲击强度和拉伸模量显著增强。黄宏巍等［21］以4，4’⁃亚甲基双（异氰酸苯酯）（MDI）为增容剂对PLA/PBAT 共混体系进行增容改性。结果表明，MDI 中的异氰酸酯会与PLA 和PBAT的羟基发生反应，增加了共混体系的界面相容性。Ming 等［22］以2 种环氧树脂链延长剂和聚碳二亚胺为PLA/PBAT 共混体系的相容剂，探究其对共混物性能的影响。研究发现添加扩链剂和聚碳二亚胺改善了PLA 和PBAT 的相容性，此外聚碳二亚胺明显提高了PLA/PBAT共混物的力学性能。因此，PLA/PBAT复合材料需要添加一种或者几种相容剂，通过反应性增容、共聚物增容和纳米粒子增容等方式，增加界面的黏附力，减少界面张力，增加PLA/PBAT熔融共混体系相容性。

目前，添加环氧类增容剂增加聚合物的相容性仍是学者的研究热点课题［24］。Wang 等［25］使用自制的环氧封端的支化聚合物（ETBP）作为增容剂加入共混体系，减小PLA 和PBAT 的玻璃化转变温度差异，发现ETBP 的环氧基与羟基的反应有助于化学微交联结构的形成，从而改善复合材料的性能，促进了两相相容。Pereira 等［26］采 用 双酚A 型环 氧树脂 二缩 水甘油 醚（DGEBA）作为反应性增容剂，DGEBA 的环氧基团与PBAT 和PLA 的端—COOH 发生反应，通过架桥作用将PBAT 和PLA 连接起来，实现反应性增容，发现添加适量的DGEBA 可以增加模量和拉伸强度。反应过程中增容剂与PLA 和PBAT 形成化学键连接，具有较强的作用力和稳定性［16，23⁃24］。但目前大多数添加剂的结构较复杂、支链多，形成的交联物稳定性较差。

本实验采用2种型号的环氧类反应性增容剂PEG⁃DGE对PLA/PBAT 复合材料进行改性。PEGDGE具有双环氧官能团，结构简单，无支链，可与PLA与PBAT的端—OH 和端—COOH 发生化学反应。通过PEG⁃DGE的反应性增容，有望改善PLA/PBAT复合材料的相容性，提高复合材料综合性能，并探究了不同分子量的PEGDGE对PLA/PBAT复合材料力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美国Nature Works公司；

PBAT，1908，金晖兆隆高新科技股份有限公司；

PEGDGE（Aladdin），72207⁃80⁃8，P193178，分子量约600，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PEGDGE（yuanye），39443⁃66⁃8，S65149，分子量400，上海源叶生物科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，DGX⁃9143B⁃1，上海福玛实验设备有限公司；

转矩流变仪，XSS⁃300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

平板硫化机，XH⁃406A，广东锡华机械有限公司；

ATR⁃FTIR，Nicolet iS10，美国Thermo fisher公司；

热重分析仪（TG），STA7200，日本日立公司；

DSC，DSC7020，日本日立公司；

微机控制电子万能材料试验机，CMT6104，美特斯工业系统（中国）有限公司；

复合式冲击试验机，XJF⁃5，承德市金建检测仪器有限公司；

旋转流变仪，MARS Ⅲ，德国Hakke公司；

SEM，Gemini 300，德国ZEISS公司。

1.3 样品制备

先将PLA 和PBAT 在80 ℃的鼓风干燥箱中加热干燥12 h，再将PLA、PBAT 按表1～2 配方混合均匀，在转矩流变仪中共混5 min 30 s，按照表1～2 配方添加PEGDGE，共混3 min 30 s，转速为60 r/min，各组分共混温度为180 ℃；PLA/PBAT/PEGDGE 共混结束后模压制样，模压温度为180 ℃，预热6 min，排气6 次，保压10 min，模压压力5 MPa，分别制成GB/T 1040.2—2006 中哑铃形IA 标准试样和GB/T 1043.1—2008 中A型缺口冲击试样。

表1 PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）共混体系配方Tab.1 Formula of PLA/PBAT/PEGDGE （Aladdin） blend systems

表2 PLA/PBAT/ PEGDGE（yuanye）共混体系配方Tab.2 Formula of PLA/PBAT/PEGDGE （yuanye） blend sys⁃tems

1.4 性能测试与结构表征

红外分析：取试样热压成薄膜，采用衰减全反射模式扫描，扫描范围4 000～400 cm-1，扫描次数32 次，分辨率8 cm-1；

拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，哑铃形IA标准试样，拉伸速率20 mm/min；

冲击性能测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，5.5 J摆锤，A型缺口试样；

DSC 测试：在氮气保护下，取试样5～10 mg，放入坩埚，从25 ℃升温至200 ℃，保温5 min 后，降温至30 ℃，再升温至200 ℃，升温、降温速率均为10 ℃/min；取第二次升温曲线数据计算结晶度（XC，%），见式（1）：

式中 ∆Hf——样品的熔融焓，J/g

φ——PLA的质量分数，%

热重分析：每组样品取5～10 mg进行测试，加热在液氮保护下进行，加热速率设置为10 ℃/min，加热范围为20～600 ℃；

形貌分析：各试样通过液氮脆断获得截面，对样品断面进行喷金处理，观察断面形貌；

动态流变测试：测试样品为直径20 mm，厚1 mm的圆片，角频率扫描，温度180 ℃，扫描频率范围0.1～100 rad/s。

2 结果与讨论

2.1 增容机理

PEGDGE 具有2 个环氧官能团，环氧官能团具有较高的反应活性，是由2 个碳原子和1 个氧原子组成的三元杂环。图1 是PEGDGE 反应机理图，通过PEG⁃DGE 的双环氧官能团与PLA 与PBAT 的端—OH 和端—COOH 发生化学反应，生成共聚物，从而提高共混体系的相容性。

图1 反应性增容机理Fig.1 Mechanism of reactive capacity expansion

2.2 红外分析

为了验证PEGDGE 与PLA 和PBAT 发生了开环反应，对PEGDGE 试剂和复合材料进行红外光谱分析，如图2 所示。图2 中可以观察到PEGDGE 的特征峰，1 092 cm-1是C—O—C 键的伸缩振动峰，908 cm-1和843 cm-1是环氧基团的伸缩振动峰，2 865 cm-1是—CH2的伸缩振动峰。图中可以看到，加入PEGDGE的PLA/PBAT 共混体系的FTIR 曲线中环氧基的特征峰消失，说明在熔融混合过程中PEGDGE 的双环氧基与PLA、PBAT的基团发生开环反应。此外，通过图2可知2种PEGDGE试剂化学组成一致。

图2 样品的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the samples

2.3 流变性能分析

图3 为PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）共混体系储能模量（G’）、损耗模量（G’’）和复数黏度（η*）的频率关系曲线。图4 为不同PEGDGE（yuanye）含量PLA/PBAT 共混体系G’、G’’ 和η*的频率关系曲线。由图3和图4可以看出，G’和G’’ 随角频率（ω）的增大而增大，增加了共混体系的黏性和弹性，η*随ω的增大而减小，说明剪切后PLA/PBAT 共混体系熔体变稀，属于典型的假塑性流体。PLA/PBAT/PEGDGE 共混体系的G’、G’’ 和η*都高于未添加PEGDGE 的PLA/PBAT 共混体系，这是由于引入PEGDGE 后，其中的环氧基团与PLA、PBAT的端基发生交联反应，使分子量增大、黏弹性增大，提高了共混体系的相容性。而当添加量大于3份时G’、G’’ 和η*的下降是由于增容剂添加过多，交联得到抑制，分子链缠结减少，η*减小［28］。2 种型号PEG⁃DGE试剂的添加对共混物流变性能的影响效果相近。

图3 PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）共混体系的流变行为曲线Fig.3 Rheological behavior of PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin） blends

图4 PLA/PBAT/PEGDGE（yuanye）共混体系的流变行为曲线Fig.4 Rheological behavior of PLA/PBAT/PEGDGE（yuanye） blends

2.4 形貌分析

图5～6 为PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）和PLA/PBAT/PEGDGE（yuanye）共混体系的SEM 照片。分析可知，PLA/PBAT 复合材料［图5（a）和图6（a）］试样断面有一些褶皱和孔洞，断裂面粗糙且高低起伏不平，PBAT 在PLA 基体中分散不均，在两相界面处出现了明显的相分离现象，呈海岛结构，PBAT 以微珠形式分布在PLA 基质中。加入PEGDGE 后［图5（b）～（d），图6（b）～（d）］，孔洞与颗粒的数量明显降低，PBAT 颗粒尺寸显著减小，两相间界面明显减小，说明材料的相容性得到了提高，这是由于PEGDGE 的环氧基团与PLA、PBAT 的端基发生反应，降低了界面张力，促进了更好的界面黏附。

图5 PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）共混体系的SEM照片Fig.5 SEM images of PLA/PBAT/PEGDGE （Aladdin） blends

图6 PLA/PBAT/PEGDGE（yuanye）共混体系的SEM照片Fig.6 SEM images of PLA/PBAT/PEGDGE （yuanye） blends

2.5 热性能分析

由于PLA在温度达到玻璃化转变温度后获得了足够的能量可以重新排列和结晶，存在冷结晶现象，因此PLA 组分的存在使PLA/PBAT 的共混物中存在冷结晶峰［6］。由二次升温曲线（图7）和分析所得熔融参数（表3 和表4）可知，加入PEGDGE 使得玻璃化转变温度、冷结晶温度下降，对熔融温度（Tm）无明显影响；在测试过程中，试样均出现冷结晶峰，增加PEGDGE 份数使冷结晶峰向低温区移动，说明PEGDGE 的加入促进了聚酯分子链段的短程运动，使聚合物链段在更低温度下就能结晶［29］，当添加5 份PEGDGE（Aladdin）时，结晶度有明显上升，添加PEGDGE（yuanye）3 份以上时，结晶度随份数逐渐增大。

图7 PLA/PBAT/PEGDGE共混体系的DSC曲线Fig.7 DSC curves of PLA/PBAT/PEGDGE blends

表3 PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）共混体系的热性能Tab.3 Thermal performance of PLA/PBAT/PEGDGE （Aladdin） blends

表4 PLA/PBAT/PRGDGE 共混体系（yuanye）的热性能Tab.4 Thermal performance of PLA/PBAT/PEGDGE （yuanye） blends

2.6 热重分析

图8 为PLA/PBAT/PEGDGE 共混体系的TG 曲线。从图8 中可以看出，PLA/PBAT/PEGDGE 共混体系都在400 ℃左右出现了明显的失重平台，随着PEGDGE 的含量增加，热失重平台往低温区移动。分析可知，PEGDGE 使失重5 %、10 %和 30 %对应的温度减小，当加入PEGDGE含量为5份时，初始热分解温度由330 ℃降至300 ℃左右，这主要是由于PEGDGE的环氧官能团开环形成了羟基，并且这些羟基能促进PLA基体的降解，从而导致材料的热稳定性降低［30］。

图8 PLA/PBAT/PEGDGE共混体系的TG曲线Fig.8 TG curves of PLA/PBAT/PEGDGE blends

2.7 力学性能分析

图9 为PLA/PBAT/PEGDGE 共混体系的断裂伸长率、拉伸强度和冲击强度。通过图9 可知，材料的拉伸强度随着PEGDGE 含量的增加而减小，断裂伸长率随PEGDGE 含量的增加先增加后下降，材料的冲击强度随PEGDGE 含量的增加而增加。当加入3 份PEG⁃DGE（Aladdin）时，断裂伸长率由14.6 %增加至33.3 %，是PLA/PBAT 的2.3 倍。当加入3 份PEG⁃DGE（yuanye）时，断裂伸长率由14.6 %增加至38.9 %，是PLA/PBAT 的2.7 倍，增容效果显著。冲击强度和断裂伸长率的增加主要是由于PEGDGE 与PLA/PBAT 共混体系发生交联反应，促进了体系的相容性。而断裂伸长率在添加量为5 份时的下降可能是因为扩链剂加入过多，抑制了PLA/PBAT 共混体系分子链的交联反应［28］。PEGDGE 添加份数相同时，PLA/PBAT/PEGDGE（yuanye）相较于PLA/PBAT/PEGDGE（Aladdin）的断裂伸长率、冲击强度提高更大，拉伸强度的下降幅度小，力学性能更好，这是由于PEGDGE（yuanye）分子量小于PEGDGE（Aladdin），PEGDGE 的分子量越小，渗透性越好，与PLA 和PBAT 共混发生反应时，相容性更好，反应效果更佳，力学性能更优。

图9 PLA/PBAT/PEGDGE共混体系的力学性能Fig.9 Mechanical properties of PLA/PBAT/PEGDGE blends

3 结论

（1）加入PEGDGE 使PLA/PBAT 共混体系相界面减小，G’、G’’ 和η*上升，材料的黏性和弹性得到提高，材料的相容性提高；

（2）加入PEGDGE 后材料冷结晶峰向低温移动，更容易结晶，且加入5份PEGDGE 时，结晶度由8.9 %提升至15.8 %，结晶度明显提高，对热稳定性影响较小不影响实际应用；

（3）PEGDGE 的加入可以改善PLA/PBAT 共混体系的相容性，使材料拉伸韧性和冲击强度提高；加入PEGDGE（Aladdin）的份数为3 份时，断裂伸长率由14.6 %增加至33.3 %，是PLA/PBAT 的2.3 倍；当加入PEGDGE（yuanye）的份数为3 份时，断裂伸长率由14.6 %增加至38.9 %，是PLA/PBAT 的2.7 倍，增容效果更加显著。