基于咪唑脲键和铜离子配位键的自愈合聚氨酯

张幼维，朱文凡，李 闯，杨 磊，玉 姣，游正伟

(1.东华大学材料科学与工程学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201600)

(2.江苏万盛大伟化学有限公司，江苏 泰兴 225400)

(3.辽宁石油化工大学 辽宁省新型微纳米功能材料研究重点实验室，辽宁 抚顺 113001)

1 前 言

良好的分子结构可调性使聚氨酯材料可以制备成不同性能的材料，以适用于生物医学等不同需求的应用领域[1]。但是在聚氨酯材料的长期使用过程中，外应力作用下的损伤会使其力学性能下降，降低材料的使用寿命，甚至有可能造成安全隐患[2]。因此赋予聚氨酯材料自愈合能力具有重要意义。研究表明，通过合理的分子设计，将动态共价键(动态氨酯键[3]、动态脲键[4]、狄尔斯-阿尔德反应加成物[5]和动态二硫键[6]等)与动态非共价键(氢键[7]、金属配位键[8]、主客体相互作用[9]、离子相互作用[10]和π-π相互作用[11]等)引入到聚氨酯分子链中，有望赋予它自愈合性能。

近年来，利用聚氨酯中的核心结构氨基甲酸酯键的动态性来构建含有动态氨酯键的自愈合材料引起了越来越广泛的关注，比如动态酚氨酯键[12，13]和动态肟氨酯键[14-22]等。脲键也是聚氨酯中常见的结构，尽管它因具有稳定的共轭结构而难以实现裂解，研究人员发现引入大位阻基团有望破坏共轭稳定性，进而构建具有动态性的受阻脲键[23]。

本工作利用2,2-二咪唑甲烷(BIM)和聚四氢呋喃二醇(PTMG)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的反应合成了含有动态咪唑脲键(BIMU)的自愈合聚氨酯弹性体(BIMU-LPU)。咪唑环的吸电子作用削弱了脲键的稳定性，使咪唑脲键具有可逆裂解/重组的动态性[24]；非对称、大位阻的IPDI构成了松散堆砌的硬段[25]，有利于链段运动，进而促进动态键的可逆交换重组。上述的分子设计赋予了BIMU-LPU良好的自愈合性能。进一步通过咪唑环上N原子与金属离子的配位作用[24，26]，引入铜离子配位络合物，制备含有铜离子配位键和咪唑脲键双重动态键的物理交联的聚氨酯弹性体(Cu-BIMU-LPU)。

2 实 验

2.1 主要试剂

2,2-二咪唑甲烷(BIM，纯度97%)购自北京华威锐科化工有效公司；聚四氢呋喃二醇(PTMG，Mn=2000 g/mol)购自上海麦克林生化科技股份有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，纯度99%)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL，纯度95%)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；四氢呋喃(THF，纯度99.8%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，纯度99.8%)购自百灵威科技有限公司；氯化铜(CuCl2，纯度98%)购自阿达玛斯贝塔(上海)公司；氘代氯仿(CDCl3，纯度99%)购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；镓铟锡共熔合金(纯度99.999%)购自东莞市鼎冠金属科技有限公司。

2.2 BIMU-LPU的合成

将PTMG(16.0000 g，8 mmol)加入到反应瓶中，在真空烘箱中升温至110 ℃并抽真空2 h，以充分去除PTMG中的结合水。之后将反应瓶从真空烘箱中取出并密封，待反应瓶降至室温后依次加入BIM(1.1853 g，8 mmol)和DMF(36 mL)。插入氩气球，使得反应体系在氩气气氛的压力下排除空气，以确保反应在氩气气氛下进行。将反应瓶置于油浴锅中升温至75 ℃，并开启磁力搅拌(转速为300 r/min)使反应原料充分混合，搅拌的同时加入IPDI(3.3565 g，16 mmol)。将DBTDL(0.0822 g)溶解在4 mL DMF溶剂后，加入到反应瓶中。所有原料加入完毕后，整个反应体系在75 ℃、氩气气氛下反应24 h。将反应后的聚合物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，置于80 ℃的真空烘箱中抽真空彻底干燥，得到深棕色的固体BIMU-LPU。取3.2400 g固体BIMU-LPU，将它溶解在30 mL的THF溶剂中，待样品充分溶解后静置若干小时，在聚四氟乙烯模具中浇铸并在室温下放置于通风橱中72 h使溶剂挥发，然后在50 ℃的真空烘箱中抽真空干燥12 h，得到厚度约为0.7 mm的BIMU-LPU膜，反应过程如图1所示，其中，PTMG∶IPDI∶BIM的物质的量的比为1∶2∶1。

图1 BIMU-LPU的合成路线

2.3 Cu-BIMU-LPU的制备

取3.2400 g固体BIMU-LPU，将它溶解在30 mL的THF溶剂中，待材料充分溶解后，向溶液中加入CuCl2(0.0170 g，0.1262 mmol)，待CuCl2在溶液中充分混合均匀后静置若干小时，在聚四氟乙烯模具中浇铸并在室温下放置于通风橱中72 h使溶剂挥发，然后在50 ℃的真空烘箱中抽真空干燥12 h，得到厚度约为0.7 mm的Cu-BIMU-LPU膜，反应过程如图2所示。

图2 Cu-BIMU-LPU的制备流程

2.4 Cu-BIMU-LPU基可拉伸自愈合复合导线的制备

Cu-BIMU-LPU膜作为导线的外壳，镓铟锡共熔合金作为导线的导电芯层，两端连接铜线，制备得到Cu-BIMU-LPU基可拉伸自愈合复合导线。

2.5 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的化学结构表征

采用核磁共振波谱仪(Avance 600，Bruker)测试BIMU-LPU的核磁共振氢谱(1H nuclear magnetic resonance，1H NMR)，溶剂选用CDCl3。1H NMR中CDCl3特征峰的化学位移δ=7.26 ppm；溶剂中少量杂质水的化学位移δ=1.56 ppm。采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS50，Thermo Scientific)测试BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的红外(Fourier transform infrared，FTIR)光谱。选用衰减全反射(attenuated total refraction，ATR)附件测试。使用凝胶渗透色谱仪(GPC 50，Agilent)分别测定BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的分子量，洗脱剂为六氟异丙醇(HFIP)。

2.6 动态咪唑脲键的高温解离性能表征

将Cu-BIMU-LPU溶解在THF溶剂中配制聚合物溶液，并取一滴溶液滴加到KBr片上，待溶剂挥发后将表面含有Cu-BIMU-LPU的KBr片放置于傅里叶变换红外光谱仪的升温附件内，采用透射模式进行测试。分别将待测样品加热到25，80，100，120，140，160，180和200 ℃，并在每个温度稳定5 min后，立刻采集样品的FTIR图谱。

2.7 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的热学性能表征

采用热重分析仪(Libra/209F1，Netzsch)对BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的热稳定性进行表征。样品测试前进行真空干燥处理，称取样品5～10 mg，仪器升温速率为10 ℃/min，温度范围为30～600 ℃，测试全程在氮气氛围下进行。

采用动态热机械分析仪(DMA1，Mettler Toledo)对BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU进行测试。将样品裁成矩形样条(20 mm×5 mm×0.7 mm)，分别表征样品的储能模量、损耗模量和损耗因子，取损耗角正切最大值对应的温度为材料的玻璃化转变温度(Tg)。测试过程中对样品施加的频率为1 Hz，应变为0.1%，仪器升温速率为5 ℃/min，温度范围为-90～60 ℃。

2.8 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的力学和自愈合性能表征

使用电子万能材料试验机(Exceed E42，MTS，100 N)分别对BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU膜在室温下进行单次拉伸测试。样品裁成矩形样条(20 mm×2.5 mm×0.7 mm)，拉伸速率为50 mm/min，每组测试选取3根样条，取平均值。

使用电子万能材料试验机对Cu-BIMU-LPU膜在室温下进行连续10次循环拉伸测试，最大应变为100%，拉伸速率为50 mm/min，卸载速率为10 mm/min。在进行完第10次循环拉伸后，让样品在室温下松弛12 h后，再进行第11次应变为100%的拉伸测试。

使用电子万能材料试验机对Cu-BIMU-LPU膜在室温下进行连续12次应变递增的循环拉伸测试，最大应变从100%逐次递增至1200%，每次拉伸结束后在上一次拉伸的应变基础上增加100%的应变。拉伸速率为50 mm/min，卸载速率为10 mm/min。

用刀片分别将BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU样条完全切断成两部分，轻轻将切断后两部分材料的断面接触，在不同温度下放置一定时间后使用电子万能材料试验机对样条进行单次拉伸测试，得到材料愈合后的力学性能。

将商购的聚二甲基硅氧烷膜裁成中间镂空的垫片，将镂空的垫片置于2块包裹有聚四氟乙烯膜的不锈钢板之间，由此构成的三明治结构即为热压模具。将剪成碎片的Cu-BIMU-LPU膜放置于上述自制的热压模具中，用长尾夹夹住两块不锈钢板，并放置于80 ℃的烘箱中热压。热压4 h后，保持长尾夹对模具中材料的压力，缓慢冷却至室温后再将材料取出。使用电子万能材料试验机对材料进行单次拉伸测试，得到材料重塑后的力学性能。

3 结果与讨论

3.1 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的化学结构

含有BIMU的线性聚氨酯(BIMU-LPU)由PTMG、BIM与IPDI缩聚合成得到。通过1H NMR对该材料的化学结构进行表征，图3a为BIMU-LPU的1H NMR图。其中标注为a(δ=1.62 ppm)和b(δ=3.42，4.05 ppm)所对应的信号为PTMG链段上的亚甲基活泼氢，c和d(δ=7.07 ppm)所对应的信号为BIM中咪唑环上的活泼氢，其他的信号(δ=0.84～1.29，2.93 ppm)属于IPDI基团。

图3 BIMU-LPU的核磁共振氢谱图(a)，BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的全反射傅里叶变换红外吸收光谱(b)和局部放大的红外吸收光谱(c)，Cu-BIMU-LPU升温红外吸收光谱(d)

为了说明Cu-BIMU-LPU中铜离子与咪唑基团的配位作用，进一步分析对比了2种弹性体的FTIR图谱。如图3c所示，BIMU-LPU网络中形成铜离子配位络合物后，咪唑基团中C—H和C—N的特征峰分别从997蓝移到993 cm-1，从752蓝移到748 cm-1，这说明Cu-BIMU-LPU中铜离子与咪唑基团产生了金属配位作用[24，27]。1H NMR和FTIR测试结果均验证了材料的成功合成。

同时，利用凝胶渗透色谱对BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的分子量进行了测试，其中BIMU-LPU的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为20.7和58.1 kDa；Cu-BIMU-LPU的Mn和Mw分别为20.1和59.2 kDa，上述结果与常规聚氨酯材料的分子量水平类似[28]。

3.2 动态咪唑脲键的高温解离性能

3.3 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的热学性能

图4a为BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的热失重曲线，将材料在损失其质量5%时对应的温度记为材料的热分解起始温度(t5%)。如图所示，BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的t5%分别为286和274 ℃。

图4 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的热失重曲线(a)和动态热机械分析曲线(b，c)

相较于BIMU-LPU，形成铜离子配位作用后的Cu-BIMU-LPU的t5%有所降低，主要是因为铜离子作为路易斯酸催化了动态咪唑脲键的解离[24]，促进了材料在高温作用下的热分解。虽然铜离子催化作用降低了Cu-BIMU-LPU的热稳定性，但其t5%依然远高于聚氨酯材料正常使用的环境温度。图4b和4c分别为BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的动态热机械分析曲线，如图所示，BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU具有相似的储能模量、损耗模量和损耗因子随温度变化的趋势，由损耗因子最大值可以得到BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的Tg，分别为-67和-65 ℃，铜离子配位没有对弹性体的热机械行为和Tg产生明显的影响。BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的Tg说明了弹性体具有较宽的使用温度范围。

3.4 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的力学和自愈合性能

图5a为BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的拉伸应力-应变曲线，铜离子引入到BIMU-LPU后，材料的力学性能得到显著提高。Cu-BIMU-LPU的拉伸强度((7.31±0.98)MPa)是引入铜离子前BIMU-LPU拉伸强度((4.77±0.23)MPa)的1.53倍，而Cu-BIMU-LPU的断裂伸长率((1230±93)%)是引入铜离子前BIMU-LPU断裂伸长率((1006±59)%)的1.22倍。Cu-BIMU-LPU的弹性模量((3.36±0.26)MPa)也高于引入铜离子前BIMU-LPU的弹性模量((3.11±0.05)MPa)。铜离子配位键在线性分子链之间形成了物理交联点，束缚了外力作用下分子链的滑移，对弹性体起到了增强作用。金属配位键的断裂耗散了能量，进一步提高了材料的力学性能。同时，铜离子配位作用促使更多的柔性分子链在硬段区发生链折叠，从而形成更长的隐藏长度[20，29，30]，提高了材料的断裂伸长率。

图5 BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的拉伸应力-应变曲线(a)，Cu-BIMU-LPU应变递增的连续循环拉伸应力-应变曲线(b)，Cu-BIMU-LPU在100%应变下的循环拉伸曲线(第1～10次循环之间是连续的，第11次循环之前等待12 h)(c)，BIMU-LPU样条(d)和Cu-BIMU-LPU样条(e)原始和愈合后的拉伸应力-应变曲线，Cu-BIMU-LPU重塑前和重塑后的拉伸应力-应变曲线(f)

材料的力学性能在形成配位键以后得到显著提升，因此在后续的研究工作中，以Cu-BIMU-LPU为主要对象进行研究。图5b为Cu-BIMU-LPU在应变递增的连续循环拉伸测试中的应力-应变曲线。在应变递增的连续循环拉伸测试中，弹性体的物理交联网络、快速重组的氢键以及未完全断裂的金属配位键和动态共价键共同为聚合物网络的应变恢复贡献了熵弹性，使弹性体在应变为100%的第一次拉伸循环后可几乎恢复至原始状态，说明聚合物网络在100%的小应变下展现出良好的弹性。但是在随后逐渐递增的应变条件下，由于氢键与金属配位键解离之后随着聚合物网络的形变而在新的位置上重新形成，导致循环拉伸的滞后环逐渐增大，材料表现出了越来越明显的残余应变。图5c为Cu-BIMU-LPU在最大应变为100%的重复循环拉伸测试中的应力-应变曲线，由图可知，第1次拉伸循环过程耗散了大量的能量[31]，在随后依次增加的循环过程中，滞后环越来越小，这是因为可逆断裂的动态键越来越来不及重组以耗散足够多的能量。同时，可逆断裂的动态键会随着材料的拉伸在新的位置重新形成，这导致了聚合物网络残余应变的产生。在材料经历了10次循环拉伸后，将它在室温下松弛12 h以充分恢复其弹性性能，并进行第11次循环拉伸试验。结果表明，松弛12 h后的循环拉伸曲线没有明显的残余应变，且其滞后环略小于第1次循环拉伸试验的结果，说明Cu-BIMU-LPU具有优良的弹性，在前10次循环拉伸试验过程中断裂的动态键也基本在原始位置上实现了可逆重组。

对BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的自愈合性能进行表征，将材料的自愈合率定义为样条愈合后的拉伸强度与样条原始拉伸强度的比值。图5d是BIMU-LPU样条原始和愈合后的拉伸应力-应变曲线，在70 ℃的条件下愈合2 h后，BIMU-LPU的拉伸强度可恢复至(4.51±0.43)MPa，自愈合率为(94.5±9.1)%。图5e是Cu-BIMU-LPU样条原始和愈合后的拉伸应力-应变曲线，同样在70 ℃的条件下愈合2 h后，Cu-BIMU-LPU的拉伸强度可恢复至(6.95±0.21)MPa，自愈合率为(95.1±2.9)%。尽管BIMU-LPU和Cu-BIMU-LPU的自愈合率很相近，且都达到了90%以上，但是在相同条件下Cu-BIMU-LPU愈合后的拉伸强度显著高于BIMU-LPU愈合后的拉伸强度，前者愈合后的拉伸强度为后者的1.54倍。Cu-BIMU-LPU的分子网络中，动态咪唑脲键和铜离子配位键的重组同时促进了材料的自愈合过程。如图5e所示，进一步研究了相同时间内，不同愈合温度对Cu-BIMU-LPU样条自愈合性能的影响。Cu-BIMU-LPU样条在25 ℃的室温条件下愈合2 h后，拉伸强度仅恢复到(1.17±0.07)MPa，自愈合率仅为(16.1±0.9)%。可见在室温下很难激活Cu-BIMU-LPU分子网络的链重排和动态共价键及配位键的重组，切断后的两块材料断面仅通过弱的氢键作用粘接在一起，并未实现有效的愈合。将愈合温度升至50 ℃，经过2 h的愈合后，Cu-BIMU-LPU样条的拉伸强度也仅恢复至(3.98±0.48)MPa，自愈合率仅为(54.4±6.6)%。相较于愈合温度为25 ℃、2 h时的愈合情况，经过50 ℃、2 h愈合后，Cu-BIMU-LPU分子网络在较高温度的刺激下激活了分子链段的部分重排和动态键的部分重组，使Cu-BIMU-LPU样条恢复了一定的力学性能。但是在2 h的愈合时间内，50 ℃温度条件难以实现Cu-BIMU-LPU分子网络的高效链重排。当愈合温度进一步升至70 ℃时，更高温度的热刺激进一步提高了聚合物网络的链段迁移能力，促进了咪唑脲键和金属配位键的动态解离/重组，使Cu-BIMU-LPU样条基本恢复至原有的力学强度水平。

图5f为Cu-BIMU-LPU重塑前和重塑后的拉伸应力-应变曲线，重塑后的Cu-BIMU-LPU样条的拉伸强度可达至(6.94±0.16)MPa，恢复到原始样条拉伸强度的(94.9±2.1)%，说明重塑过程中聚合物内裂解的动态键随着分子链段的迁移不断进行重组和结合，并在聚合物网络降至室温以后保持了新形成的动态键的稳定性。虽然在重塑后Cu-BIMU-LPU的拉伸强度基本恢复了原始水平，但是断裂伸长率为(799±64)%，这可能是由于材料被剪成若干碎片后，碎片间存在界面，热压不完全导致出现缺陷而引起的拉伸性能下降。

3.5 Cu-BIMU-LPU基可拉伸自愈合复合导线的电学应用展示

图6a是Cu-BIMU-LPU基可拉伸自愈合复合导线的制备示意图。首先利用高温下Cu-BIMU-LPU的自愈合性将Cu-BIMU-LPU膜卷成中空导管状作为导线的绝缘外层。之后在导管内注射镓铟锡共熔合金作为导线的电芯层，起到导电作用。最后将两根铜线分别封装在导管的两端，铜线与镓铟锡共熔合金接触并构成了可以导通的电路，以此制备了基于Cu-BIMU-LPU弹性体的复合导线。如图6b所示，发光二极管在该复合导线接入电路后被点亮，切断复合导线后发光二极管断路熄灭。轻轻将切断后两部分复合导线外层的断面接触，重新组成一个整体。将重组成的复合导线置于70 ℃的电加热板上均匀加热5 min，重新将其接入串联有发光二极管的电路中后，发光二极管被再次点亮，且该复合导线在被拉伸至原有长度2倍以上时依然保持发光二极管的点亮，表明了Cu-BIMU-LPU应用于柔性可拉伸电子器件的潜力。

图6 Cu-BIMU-LPU基可拉伸自愈合复合导线的制备示意图(a)，基于Cu-BIMU-LPU弹性体的复合导线的自愈合和可拉伸性能测试(b)

4 结 论

本文通过同时向聚氨酯中引入动态咪唑脲键和铜离子配位键的方法，设计制备了含有铜离子配位键和咪唑脲键双重动态键的物理交联的聚氨酯弹性体(Cu-BIMU-LPU)。双重动态键的引入保证了材料的高效愈合，同时，铜离子配位的物理交联网络显著提升了材料的力学性能，制备的Cu-BIMU-LPU兼具高效的自愈合性能和良好的力学性能。单次拉伸试验表明，Cu-BIMU-LPU的拉伸强度为(7.31±0.98)MPa；自愈合实验表明，Cu-BIMU-LPU在70 ℃的条件下愈合2 h，自愈合率可高达(95.1±2.9)%。其中铜离子-咪唑基团配位络合物是分子网络设计的关键，铜离子配位作用作为物理交联点提高了材料的力学性能，同时其动态性促进了聚合物网络重组，赋予了材料优异的自愈合性。电学展示验证了Cu-BIMU-LPU弹性体在柔性拉伸电子器件中的应用潜力，有望应用于健康监测等领域。未来，可进一步深入研究动态咪唑脲键，构建动态共价交联体系，以期研制出性能更为优异的自愈合弹性体。