工业废盐的尴尬与出路

马秀梅 何培花 重庆化工设计研究院有限公司 重庆 400039

1 工业废盐现状

据2018年数据统计，我国工业废盐产生量超过2000万吨/a，约占危险废物产生量的15%。主要产生源头在农药、化学药品原料药、染料、橡胶助剂、煤化工及合成树脂等化工行业。2022年1月19日由生态环境部印发的《危险废物环境管理指南化工废盐》对化工废盐给出了明确的定义：化工废盐，指化工生产过程或废水处理过程产生的含有毒有害成分的含盐废液或固体废盐。即化工废盐的产生机理有两个：一是化工生产过程中与主产品同时产生，但因混杂了有毒有害物质而不能达到相应产品质量标准的废盐；二是在化工生产过程中产生的高盐废水，盐分含量在百分之几甚至百分之十几，若不进行预处理，将对后续污水处理站的运行造成极大的影响，预处理工艺多为蒸发结晶、反渗透膜浓缩等，可得到固体废盐。还有一些企业因水资源紧缺或受排水条件限制等，需要“废水零排放”，也多是采用浓缩系统将工业废水和含盐废物分离，由此产生工业废盐。因为工业废盐中可能夹带有毒有害物质，根据现行固体废物管理制度，要么直接将其列入《国家危险废物名录》，要么因其不能排除危险特性而需进行危险废物鉴别。不论是直接作为危险废物处置还是进行危险废物鉴别，对于企业来说，工业废盐合法合规的出厂成本都非常高。

目前，我国工业废盐最终的处理方式主要还是直接安全填埋或者经过无害化预处理后填埋或排海[1]，但填埋不是真正意义上的无害化，且需要占用大量的土地资源；另外，因废盐成分的复杂性，柔性填埋场仍存在较大的地下水、土壤等污染隐患；同时，废盐产生量大，存在填埋处置能力严重不足的问题。而排海处理也存在地理位置受限、环境风险高、并且对生态有一定影响等问题。

2 工业废盐的尴尬

2.1 利用价值不高且精制成本较大

因为工业废盐成分复杂，常常含有NaCl、Na2CO3、Na2SO4、KCl等一种或多种成分，还夹带着少量有机物、副产物等，通过简单的蒸发结晶根本无法达到工业盐的使用标准。目前，通过海水等精制工业盐仅200-300元/t，而通过处理工业废盐得到精制工业盐却远不止200-300元/t；另外，工业废盐虽然含有一定的有机物，但热值并不高，焚烧时需添加大量的助燃料方能有效燃烧去除有机物，焚烧烟气二次燃烧后的尾气含二噁英，二次污染较大，更主要的是燃烧后的废盐若仍属于危险废物，这就大大降低了企业对工业废盐无害化的积极性；另外，工业废盐中含有大量水溶性盐、Cl-含量高，也不适宜进入水泥窑协同处置。因此，工业废盐的处置更多的是企业为了解决环保问题，履行社会责任。

2.2 国内缺乏相关产品管控指标和相关技术规范

鉴于工业废盐并不是《工业盐》（GB/T 5462—2015）标准里约定的以海水、盐湖卤水、地下卤水等为原料产生，而是工业生产过程中的副产物，所以，单纯对标工业盐的各项理化指标（见表1），就忽略了工业废盐中可能夹带的有毒有害物质的存在，一旦流入市场，可能造成较大的环境风险。根据我国现行的固体废物管理办法和鉴别通则，副产物若不能达到国标、地标或行业标准，则很难以副产品的形式走出企业，哪怕是混杂的有机溶剂较单一，且经过了相应的预处理后工业盐的纯度已经很高，没有相应的标准给予支撑，对于企业来说始终还是危险废物，这使企业和环保管理部门均陷入了两难的境地。

表1 工业盐指标

另外，缺乏副产工业盐利用处置的相关技术规范，比如，规定工业废盐的处置技术、装备水平及其相应的污染和环境风险控制措施，根据副产工业盐的来源及所含杂质明确处理后产品中有毒有害物质含量限值等[2]。

2.3 填埋场入场要求提高

因为利用价值不高，所以更多的工业废盐最终都进了填埋场。而根据国家最新出台的《危险废物填埋控制标准》（GB18598—2019），水溶性盐总量小于10%、有机质含量小于5%的废物方能进入柔性填埋场，而工业废盐因为成分复杂，很难进入柔性填埋场，只有进入刚性填埋场填埋，处置成本高达5000~6000元/t。

3 工业废盐的出路

那么工业废盐的出路在哪里？本着废物“资源化、减量化、无害化”的原则，优先考虑的还是资源化利用，目前，“点对点”综合利用是一个比较有效的方式。

何为“点对点”综合利用？根据国家最新出台的《危险废物名录》[3]中的豁免清单，在环境风险可控的前提下，根据省级生态环境部门确定的方案，实行危险废物“点对点”定向利用，即：一家单位产生的一种危险废物，可作为另外一家单位环境治理或工业原料生产的替代原料进行使用。

这一政策的出台，为产废单位和环保管理部门都指明了出路。根据调研发现，已有不少工业废盐企业尤其是下游有氯碱装置的企业都有了“点对点”综合利用的成功案例。

3.1 “点对点”综合利用成功案例

（1）某MDI生产装置。

MDI生产过程产生的废盐水主要因中和上游物料中的盐酸所得，含有的有机物主要为多胺类、苯胺等，总含量约1%；另外NaCl含量约15%，其余为水。

某MDI生产装置副产盐水处理工艺及去向图见图1。

图1 某MDI生产装置副产盐水处理工艺及去向

废盐水进入盐水净化单元，采用萃取、蒸馏、氧化、吸附等组合工序进行处理，最终的出水水质TOC≤5 ppm、TN≤3 ppm，送下游氯碱装置的淡盐水浓缩工序，生成的氯碱产品符合国家产品质量标准要求。净化过程中产生的废气送相应的废气处理系统进行处理，产生的废吸附剂等送有资质的危废处置单位进行处置。

（2）某水合肼生产装置。

水合肼生产过程中的主反应产物除了水合肼还有NaCl，以废盐水的形式在蒸馏塔采出，其中NaCl含量约5%~6%，COD、氨氮、水合肼等浓度分别约260 mg/L、65 mg/L、220 mg/L。

某水合肼生产装置副产盐水处理工艺及去向图见图2。

图2 某水合肼生产装置副产盐水处理工艺及去向

废盐水进入盐水净化系统，采用氧化、空气吹脱等组合工艺进行处理，最终的出水水质TOC≤10 ppm、TN≤3 ppm，送下游氯碱装置的淡盐水浓缩工序，生成的氯碱产品符合国家产品质量标准要求。吹脱废气进入后续的废气处理系统处理达标后排放。

（3）某PPS生产装置。

某PPS生产装置副产废盐处理工艺及去向图见图3。

图3 某PPS生产装置副产废盐处理工艺及去向

硫化钠和对二氯苯在溶剂NMP及助剂氯化锂的作用下反应生成PPS，同时副产NaCl，NaCl、溶剂随后续的洗涤废水进入溶剂回收工序，通过蒸馏回收溶剂后，盐水通过蒸发结晶、离心干燥为干盐。干盐的NaCl含量约90%，有机物含量约2%，其余为助剂和水。干盐进入焚烧炉进行焚烧处理，去除其中的有机物后对焚烧后盐渣加酸溶解，再进行板框过滤，过滤液利用活性碳进一步吸附TOC，降低有机物含量，最终净化盐水的TOC≤10 ppm、TN≤3 ppm，送至下游氯碱装置综合利用，生成的氯碱产品符合国家产品质量标准要求。

结合当前的成功案例，针对规模较大且盐水（或废盐）产生量较大的企业，通过采取催化氧化、高温焚烧、吸附解析、分质分离(结晶)[4-5]等一种或几种处理工艺可制得符合下游相关行业使用要求的副产盐水（盐），可用于氯碱行业、造纸行业、印染行业、公路除雪等。该途径虽然在废盐预处理环节投入成本较大，但确保了工业废盐合法合规的输出，同时杜绝了大量废盐堆积且作为危险废物处置成本高的苦恼。

3.2 “点对点”综合利用方案及注意问题

当前，国内各省纷纷出台“点对点”综合利用征求意见稿，上海、重庆等地已率先出台《危险废物豁免利用备案程序及要求》[6-7]，明确提出：开展“点对点”综合利用的产废单位和利用单位需制定利用方案，并对利用方案进行技术论证和安全评估，报市生态环境局委托市固化管理中心开展技术评估，评估通过后予以备案。其中，利用方案应包括企业基本情况、危险废物的产生环节及物化特性、接收标准、检测要求、包装贮存和运输要求、利用工艺及设施、污染防治措施、安全防范措施等内容，确保危险废物利用符合环境管理要求和《危险废物豁免管理清单》明确的有关豁免环节为“利用”的豁免条件；利用危险废物替代原料生产产品的，产品质量应符合国家、地方或行业通行的产品质量标准，产品中所含有害成分含量符合国家污染控制标准或不高于利用原料生产产品中的有害成分含量，生产产品的工艺过程不增加或通过一定的污染控制措施不增加相应污染物排放。

“点对点”利用途径是我们国家对危险废物管理提出的一个新举措、新尝试，鉴于工业废盐涉及的行业多、成分复杂、处理工艺多样、又缺乏相关管控指标，在具体执行过程中可能会出现各种各样的问题，但作为产废企业和环保管理部门都应做好心理准备，不断摸索，一路向前。产废企业应充分把握机会，理解好政策要求，绝不能突破豁免条件的底线；环保管理部门也应实事求是，把握好度，充分为产废企业出谋划策，

3.3 减量化、无害化

产废单位若通过加大技术研发或寻求替代方案，减少工业废盐的产生，从源头实现减量化，即是利国利企的好事。近年来，随着环保治理技术的不断革新和企业环保意识的逐渐提高，基于“分质结晶”工艺的高盐废水零排放技术已在煤化工和矿井水方面分别实现了中试和工程化应用[4]。而进一步加强复杂环境下的高盐废水结晶过程热力学和动力学研究，为分质结晶技术开发提供理论基础，是优化分质结晶工艺、实现高盐废水零排放、固体废盐近零排放的重要研究方向。

同时，工业废盐产生企业根据其生产工艺特性、所含组分等采取膜过滤、氧化、蒸发浓缩、吹脱等一种或组合方式进行减量化、无害化也不失为一种良好的处理方式。当然，处理后的废盐还是需要按照现行固体废物管理制度进行管控。另外，建议规模化化工园区考虑设置工业废盐集中处置中心，如集中建设氯碱装置、焚烧装置等，这样既利于工业废盐的集中管理，又可避免重复建设。

4 结语

工业废盐具有涉及行业多、范围广、成分复杂、处理难度大、处置成本高等特点，面临着无相关管控标准和技术规范、利用价值不高、填埋场要求高等多种尴尬；工业废盐的有效出路是“点对点”综合利用，其次为减量化、无害化处置。同时，呼吁国家尽快出台工业废盐利用处理过程中的污染技术规范及有毒有害污染物控制指标或要求，指导企业合法合规地对工业废盐进行综合利用。