气相色谱质谱法同时测定土壤中4 种常见除螨剂残留

李丽萍，李海侠

（山东省临沂生态环境监测中心，山东临沂 276001）

蔬菜在种植过程中易受到螨虫等病虫害的影响，一般采用喷洒除螨剂农药以提高蔬菜产量。三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵具有除螨效果好、药效持久等特点，是蔬菜除螨过程中使用频率较高的常用农药。随着除螨剂农药的广泛施用，残留在土壤中的农药会对生态环境系统和人体健康造成危害隐患，已引起人们的重视[1，2]。因此，加强对土壤中三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵等除螨剂农药残留的监测具有一定的现实意义。

目前，三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵的常用分析方法为气相色谱法、气相色谱串联质谱法和超高效液相色谱串联质谱法等[3-6]，但因其在土壤中以微量残留存在，因此，分析前需对土壤样品进行富集处理[7，8]。本文以丙酮－正已烷混合试剂对土壤样品进行提取后过柱，采用气相色谱串联质谱法对土壤中三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵进行定量检测分析，实验结果表明，本方法定性定量准确，可用于土壤样品中除螨类农药的测定。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵标准物质，浓度均为100μg·mL-1，北京坛墨标准物质中心；乙腈、丙酮、正己烷、乙酸乙酯，色谱纯，美国默克公司；无水Na2SO4（AR 国药化学试剂上海有限公司）；石墨化碳黑柱（规格：1g/6mL 科谱诺新材料有限公司）。

6890-5975B 型气相色谱质谱仪（美国安捷伦）；JC-WD-1224 型水浴氮吹仪（青岛聚创环保）；DL-5C 型离心机（青岛明博）；XS-204 型电子分析天平（瑞士梅特勒）。

1.2 仪器参数

色谱 载气为高纯He，流速为1.0mL·min-1；HP-5MS 毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度250℃；不分流进样，进样量1μL。升温程序：初始温度60℃，保持1min，以30℃·min-1升温速率升到150℃，以10℃·min-1升温速率升到300℃，保持4min。

质谱仪 离子源为电子轰击源；电离能70eV；离子源温度250℃；传输线温度280℃；检测方式为离子扫描模式；三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵离子参数见表1。

表1 4 种除螨类农药的离子参数Tab.1 Ionic parameters of four acaricide pesticides

1.3 样品的处理

将待测土壤样品自然风干后研磨并过0.18mm孔径筛,置于洁净的密闭玻璃瓶中备用。称取5g 预处理的土壤试样置于离心管中，加40mL 正已烷/丙酮（体积比为1∶1）混合试剂后以5000r·min-1转速离心5min。将离心管上层有机相过无水Na2SO4，以5mL·min-1的流速过经5.0mL 正己烷丙酮（体积比为1∶1）活化的石墨化碳黑柱中进行富集净化，再用10mL 乙酸乙酯/正已烷（体积比为1∶1）溶液洗脱，将收集的洗脱液经氮吹浓缩至1mL，按气相色谱质谱工作条件进行分析。

1.4 标准曲线溶液

取1mL 三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵标准溶液至10mL 容量瓶中，用正己烷稀释得浓度为10μg·mL-1的混合标准液。用正己烷将10μg·mL-1的三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵混合标准液稀释配制成浓度分别为10.0、30.0、50.0、100、200μg·L-1的标准曲线系列溶液。

2 结果与讨论

2.1 提取剂的选择

土壤中农药残留的提取试剂一般采用乙腈、丙酮、正己烷、正已烷/丙酮混合试剂等。本实验分别采用乙腈、丙酮、正己烷、体积比1∶1 的正已烷/丙酮混合试剂提取含有一定浓度的三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵标准土壤试样，考察不同提取试剂对测试回收率的影响。

由表2 可见，采用正已烷/丙酮（体积比为1∶1）混合试剂对土壤试样进行提取，4 种农药的测试回收率在90%以上。因此，选择正已烷/丙酮（体积比为1∶1）作为提取剂。

表2 不同提取剂提取时所得回收率Tab.2 Recovery rate of different extractants

2.2 富集净化条件的选择

本实验分别比较了石墨化碳黑柱、弗罗里硅土柱、C18柱和HLB 柱对土壤中三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵测试回收率的影响。结果见表3。

表3 不同固相萃取柱萃取的实验结果Tab.3 Test results of different solid phase extraction columns

由表3 可见，采用石墨化碳黑柱可有效去除色素、脂肪等，净化效果较好，对样品中各待测物的吸附率最高。因此，选择石墨化碳黑柱为固相萃取柱。

2.3 标准曲线及检出限

按照1.2 项下气相色谱质谱条件对三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵标准曲线系列溶液进行分析，以4 种除螨类农药质量浓度为横坐标, 对应的离子峰面积为纵坐标绘制标准曲线。采用本方法对浓度为10.0μg·L-1的三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵标准液进行测试，以3 倍信噪比作为方法的检出限（S/N）。4 种除螨类农药在10.0～200μg·L-1范围内线性相关系数均大于0.995，检出限见表4，标准溶液色谱图见图1。

图1 4 种除螨剂农药标准品色谱图Fig.1 Standard color spectrum of four acaricide pesticides

表4 4 种除螨类农药标准曲线方程和检出限Tab.4 Standard curve equation and detection limit of four acaricide pesticides

2.4 精密度实验

采用本方法对浓度为50.0μg·L-1的三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵标准液平行检测6 次，计算方法的相对标准偏差。结果表明，三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵测定值的相对标准偏差分别为2.8%、2.4%、3.6%、4.3%，表明方法精密度良好。

2.5 加标回收实验

向不含待测化合物的空白土壤试样中加入一定量的三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵混合标准液，配制浓度分别为0.1、0.50、3.00mg·kg-1的加标土壤样品。按本方法对3 种浓度加标土壤样品进行提取、净化富集和气相色谱质谱分析，结果见表5。

表5 加标回收实验结果（%）Tab.5 Results of add standard recovery test（%）

由表5 可见，三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵的加标回收率为87.3%～104.2%，本方法的加标回收率良好。

3 结论

本文建立了以体积比为1∶1 的正已烷/丙酮混合试剂提取土壤样品，以石墨化碳黑柱进行富集净化土壤提取液，气相色谱质谱法测定土壤中三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵残留量的方法，并对提取剂和富集净化条件进行了优化。本方法操作简便，净化富集效果好，检出限低，精密度和加标回收率均可满足土壤测试要求，适用于土壤中三氯杀螨醇、噻螨酮、噻嗪酮、哒螨灵等除螨类农药残留的分析。