不同结构导向剂制备WO3及其光催化降解土霉素

赵美花,温靖经,严明乐,刘艺佳,陈晓珊,蒋 芃

(广州大学 土木工程学院,广东 广州 510006)

抗生素的发现及其大规模生产与临床使用是人类医学史上的巨大进步,抗生素保护了人类健康,促进了畜牧业的发展,但因其结构稳定无法自行在水体中降解,导致水环境中的抗生素不断积累,给生态环境和人类健康带来了严重威胁[1],并且抗生素滥用导致的食品残留超标、环境污染及细菌耐药性增强等问题,也给人类健康带来潜在风险。而在抗生素中,土霉素因能有效灭活革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌,被广泛应用于畜牧业和养殖业。然而,50%～80%的土霉素未能被完全吸收利用,以牲畜母体或代谢产物的形式通过污水排放、地表径流等路径进入地表水、地下水和土壤等环境中[2-3]。这些残留在水体中的土霉素会诱导抗性基因的产生,严重威胁水生和陆地生态系统平衡[4-6]。因此,采取快速高效手段处理土霉素污染已迫在眉睫。

传统的抗生素处理方法有过滤、生物降解或反渗透等,但由于其成本高或降解不彻底而受到限制[7]。因此,半导体光催化降解抗生素污染物逐渐引起人们的广泛关注[8]。光催化降解被认为是一种绿色的、持续的抗生素降解技术,通过氧化过程中产生的超氧自由基(·O2-)、羟基自由基(·OH)和光生空穴(h+)去除水中的抗生素[9]。在过去几十年,人们致力于开发各种半导体材料,包括TiO2、ZnO、ZnS、硫化镉等,但它们的实际应用受到了一些因素的限制,在可见光条件下,存在着光催化活性低、抗光腐蚀的短期稳定性和潜在的毒性等问题[10]。

近年来,WO3作为一种可见光驱动的聚合物半导体材料引起了广泛的关注,它具有许多特性,如优异的光稳定性、化学稳定性、非常小的间接带隙(约2.6 eV)和热稳定性。它还可以吸收可见光区的大部分太阳光,因此,在可见光区工作效率很高。WO3在很多领域具有广泛的应用,如光解水制氢[11-12]、光致变色微物[13-14]、超级电容器[15-16]和光催化[17-20]等领域。尽管纳米材料的应用许多是由尺寸和形状等相关的因素决定的,但是通过精确控制其微观结构从而合成这些材料仍然大有可为。已发现多种结构导向剂可调节晶体生长,包括无机盐、有机酸、聚合物和表面活性剂。此外,加工温度、时间、前体浓度和pH值等其他因素也将对纳米结构产生影响。尽管大量的实验工作致力于解释纳米材料合成中工艺参数和微观结构之间的关系,但是由于缺乏足够的和可比较的实验数据,无论理论还是目前的研究仍然局限于解释晶体生长机制和制造设计相应的纳米结构。

本文将以WO3为研究对象,研究结构导向剂对晶体生长、形貌和光催化效率的影响。制备的WO3纳米结构通过XRD、XPS、SEM、TEM和BET等进行全面表征,并测试其可见光降解土霉素的效率。

1 实验方法

1.1 WO3的制备

WO3可通过以钨酸钠二水合物为前驱体的水热反应来制备。称取3.30 g Na2WO4·2H2O和0.5 g的结构导向剂(对氨基苯甲酸PABA,柠檬酸、草酸、NaCl)溶解于40 mL去离子水中,并搅拌20 min至原料完全溶解,不添加任何结构导向剂的实验组为空白对照组。随后向搅拌均匀的溶液中缓慢滴入3M盐酸溶液,调节体系pH值至2.0,滴加的同时不断揽拌,形成有黄色沉淀的悬浮液。室温下持续搅拌1 h之后,将溶液转移到容量为100 mL的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中。将高压反应釜密封并在160 ℃的烘箱中加热24 h。在自然冷却至室温后,将固体产物进行离心并用蒸馏水和乙醇洗涤3次,最后在60 ℃的烘箱中干燥。所制备的样品分别标记为WO3、WO3-PABA、WO3-柠檬酸、WO3-草酸和WO3-NaCl。

1.2 WO3的表征

(1)X 射线衍射仪(XRD)

XRD 采用的是PANalytical 公司的 PW3040/60 型 X 射线衍射仪,射线源(λ=1.5406 Å)为Cu Kɑ辐射,20～30 mA的操作电流,40 KV的测试管压。扫描范围为 2θ=20°～80°(扫描速率:4°～6°/min)。

(2)X 射线光电子能谱 (XPS)

XPS采用ESCLAB 250光谱仪,采用AlKa为发射源。XPS中所得到的元素,结合能按照C的1s结合能284.8 eV进行校正。

(3)场发射扫描电子显微镜(SEM)

采用JEOL公司的 JSM-7001F 型场发射扫描电子显微镜。

(4)透射电子显微镜(TEM)

采用JEOL公司的 JEOL JEM-2100F 型透射电子显微镜。

(5)多站全自动比表面积及孔径测试系统(BET)

采用美国麦克仪器有限公司的ASAP2460比表面及孔径测试仪,样品的比表面积通过BET 方法计算,吸附质为氮气,样品吸附-脱附等温线测试在液氮温度(77 K)下进行,样品的孔径分布通过脱附曲线计算。

(6)光致发光光谱(PL)

采用日立公司的 F-4500 型荧光分光光度计。

1.3 WO3光催化降解性能测试

在可见光下,通过降解土霉素(OTC,20 mg/L)水溶液评估各WO3样品的光催化活性。实验采用300 W氙灯作为光源,420 nm滤波片滤除小波长光以模拟可见光源。每组光催化实验中,将50 mg 样品加入含有 100 mL OTC 溶液的反应器中,在光照之前,在黑暗条件下,将样品持续搅拌40 min,至样品表面的OTC吸附和脱附达到平衡。开始光照后,每隔20 min,使用取样管从反应器中抽取 5 mL 反应液,经高速离心除去沉淀,留取上清液。最后,OTC的浓度使用Hitachi U-3500紫外-可见分光光度计测量上清液在360 nm处的吸收强度进行表征。光催化实验设置3个平行实验组,数据采取其平均值。最大实验误差限小于3%。

2 结果与讨论

2.1 XRD物相分析

图1 添加不同结构导向剂的WO3的XRD

2.2 XPS分析

用XPS进一步证实了WO3的表面组成和化学状态。图2(a)显示WO3-NaCl的低分辨率全范围XPS光谱,可见钨和氧元素的存在,由于XPS测试时样品吸附空气中的CO2等物质,因此,可以观察到C元素的峰。O 1s 高分辨图谱如图2(b)所示,O 1s 图中的峰可以分为531.9 eV和530.3 eV两个峰,分别归属于水分子的特征峰、WO3表面的羟基基团和氧钨键[21]。图2(c)为 W 4f 高分辨图谱,W 4f图中的峰可以分为35.7 eV和37.8 eV两个峰,分别归属于 W 4f7/2和 W 4f5/2,说明W以W6+的形式存在于WO3-NaCl样品中。

图2 WO3-NaCl的 XPS 图谱

2.3 SEM 形貌分析

用扫描电镜研究各WO3样品的形貌和尺寸。样品WO3(a)、WO3-PABA(b)、WO3-柠檬酸(c)、WO3-草酸(d)、WO3-NaCl(e)如图3所示,由透射电镜技术观察到,这些样品中的颗粒形态是由较小尺寸颗粒团聚成的大团簇。如图3(b)所示,WO3-PABA样品形成了表面粗糙,纹理清晰却不规则的聚集体。图3(c)为二维纳米片堆叠而成的层状纳米结构,说明WO3-PABA主要以纳米片的形式存在并相互团聚。图 3(c)可见,WO3-柠檬酸是粒径在300～500 nm 左右,表面由很多不规则的纳米颗粒构成了具有微/纳分级结构的三维类球体。图3(d)所示,WO3-草酸样品为大小不均匀长度为400 nm左右的纳米棒。图3(e)合成的WO3-NaCl样品为由大量较图3(d)更为细小的纳米棒团聚形成的均匀的三维花状微球。微球的平均直径为2 μm,纳米棒的长度约为500～800 nm,直径约为30 nm。上述结果清楚地表明,添加不同的结构导向剂会对WO3样品的形貌和尺寸产生巨大的影响。

(a)WO3;(b)WO3-PABA;(c)WO3-柠檬酸;(d)WO3-草酸;(e)WO3-NaCl

2.4 TEM 形貌分析

用透射电镜对制备WO3-NaCl样品进行形貌观察。WO3-NaCl样品在超声后由三维花状微球分散成形态为长约500 nm的纳米棒,观察到纵横比在20左右。图4(b)所示,晶格间距为0.391 nm,它们可以被索引为h-WO3的(001)晶面[22],精细的晶格条纹表明所制备的WO3纳米棒都是单晶。这些结果与XRD、SEM表征结果一致。

图4 WO3-NaCl的TEM

2.5 BET分析

添加不同结构导向剂的WO3样品的BET表面积(SBET)通过N2吸附-解吸测量来计算。所有样品的比表面积、孔容和孔径均如表1所示,WO3-PABA和WO3-NaCl样品的比表面积较高,分别为16.912 3和16.723 8,相比WO3的比表面积略有提高,而各样品的孔径都相接近。较大的比表面积使得 WO3-NaCl 具有较强的吸附性,增大了催化剂表面OTC的浓度,有利于催化剂与OTC充分有效地接触。图5所示,所有WO3样品的吸附脱吸附曲线都是典型的Ⅳ型等温线[23],并在相对压强较大的区域表现出H3型回滞环特点,表明所得样品是介孔材料。WO3-PABA和WO3-NaCl样品与WO3相比,滞后环面积略微变大且向相对压强较低的区域偏移,这表明WO3-PABA和WO3-NaCl样品形成了较多的介孔,可能导致其具有更强的吸附性能。样品的介孔分布通过 Barret-Joyner-Halender(BJH)计算,图6所示,各样品的孔径分布差异较大,由此可见,结构导向剂不仅改变了WO3样品的表面形貌,还影响了其孔径分布和比表面积。

表1 比表面积、孔容和孔径

图5 不同结构导向剂WO3的N2吸附脱吸附等温线

图6 不同结构导向剂WO3的孔径分布

2.6 PL光谱分析

通过光致发光图谱考察添加不同结构导向剂所制备的WO3样品光生载流子的产生、分离、迁移和复合。由图7可见,添加NaCl所制备的WO3光致发光强度最低,光生载流子的复合率低,光催化活性相对较高[24]。但总的来说,各样品的PL 光谱接近,没有太大差异,这可能是由于结构导向剂的添加主要改变的是其表面形貌和吸附性能,而并没有改变WO3的晶相。

图7 不同结构导向剂WO3的PL光谱

2.7 WO3光催化降解土霉素效果

通过模拟太阳光照射下OTC的降解来评价添加不同结构导向剂所制备的WO3样品的光催化活性。图8显示了在样品WO3、WO3-PABA、WO3-柠檬酸、WO3-草酸和WO3-NaCl存在下OTC的降解效率。在可见光照射之前,将含有催化剂和OTC的混合液在黑暗中搅拌40 min以达到吸附和脱附平衡。相较于其他样品,WO3-PABA、WO3-NaCl表现出更好的吸附性能,一般来说,比表面积较大的样品对OTC的吸附能力也较大,这意味着可以获得较好的传质通道,从而提高WO3的降解性能。在可见光下,各样品的Ct/C0值明显降低,WO3-NaCl的光催化活性最好,这可能是由于WO3-NaCl样品的纳米棒堆积成的三维花球空间结构增大了其吸附性能,增加了催化剂与OTC的接触面积,从而提高了光催化效率,这可以归结为光催化剂的吸附和光催化降解的协同效应。

图8 不同结构导向剂WO3对OTC的降解效率

3 结 论

本文以钨酸钠为前驱体通过水热法在160 ℃下保持24 h制备了WO3光催化剂,并研究了结构导向剂对WO3形貌、结构、元素组成、光学性质和光催化降解OTC的影响,研究结论如下:

(1)所制备的WO3样品均为六方相,但不同结构导向剂的添加对于WO3晶体的生长有一定的影响,其中WO3-NaCl样品在各个晶面上的生长都较为完整。

(2)SEM表征发现合成的WO3-NaCl样品形貌为由纳米棒团聚形成的均匀的三维花状微球,增加了WO3的比表面积和吸附性能,并在BET和降解实验中得到了验证。

(3)在可见光照射下,添加NaCl作为结构导向剂的WO3表现出更好的光催化降解性能,在2 h内,对OTC的降解效率为60%。因为WO3-NaCl样品表现出三维花状微球的形貌,所以其具有最大的比表面积,从而提高了对土霉素的吸附能力,增加了OTC与WO3表面的接触界面,吸附与降解的协同效应有利于提高WO3光催化剂对OTC的去除率。